Nämä ovat muistiinpanoni Harvardin Chemistry 20: Orgaaninen kemia -kurssin luennosta 15, jonka tohtori Ryan Spoering antoi 6. maaliskuuta 2015.
Optinen kierto
Se, että enantiomeerit pyörivät polarisoitunutta valoa eri tavoin, on hyödyllinen ominaisuus seoksen koostumuksen määrittämisessä, joka voi olla jossain raseemisen (50/50) ja puhtaan (kaikki yksi enantiomeeri).
Kiraalisten molekyylien osalta voit etsiä arvon nimeltä 20D. 20D tarkoittaa kiertämistä 20 ° C: ssa, polun pituuden ollessa 1 dm, natriumvalossa, jossa λ = 581 nm (natriumin D-viiva, siten D). Tämän määrän, yhdessä parametrien c = pitoisuus g / ml ja l = polun pituus, avulla voit johtaa todellisen kierron α yhtälön 20D = α / (cl) perusteella.
| -suhde | α | ee |
|---|---|---|
| 100: 0 | +12 | 100% |
| 90:10 | +9,6 | 80% |
| 50:50 | 0 | 0% |
Huomaa, että seoksessa 90:10 10 kumoaa 10 90: stä, joten lopputuloksena on vain 80% kierrosta, joka sinulla on 100: 0-seoksessa, 80: lle. % ee.
Pasteur ja viinihappo
Vuonna 1848 Pasteur tutki kahta ilmeisesti samankaltaista ainetta, viinihappoa ja raseemista happoa. Viinihappo on luonnollinen aine, joka kiteytyy joskus viinistä, ja se on vaakasuora. Raseeminen happo oli teollinen sivutuote, joka näytti identtiseltä viinihapon kanssa kaikilta osin, paitsi että sillä ei ollut optista kiertoa. Pasteur oli vitalistinen ja oli hyvin kiinnostunut selvittämään fyysisen perustan sille, mikä erottaa elämän muusta kuin elämästä. Hän epäili, että optinen kierto oli ominaista elintärkeälle voimalle, koska monet luonnontuotteet olivat optisesti aktiivisia, kun taas synteettiset tuotteet eivät melkein koskaan olleet. Se muodosti kasan kahdentyyppisiä kiteitä, jotka olivat makroskooppisesti erillisiä. Pinsettiparin ja primitiivisen 1848-mikroskoopin avulla voit itse erottaa kasan kahteen erilliseen kidepaaluun, jotka olivat makroskooppisia peilikuvia toisistaan. Jos liuotat sitten kaksi paalua uudelleen, kukin olisi optisesti aktiivinen, mutta vastakkaisiin suuntiin.
Tiedämme nyt, että hyvin harvat raseemiset seokset käyttäytyvät tällä tavalla. Suurin osa muodostaa raseemisen kiteen; vain kourallinen muodostaa erillisiä kiteitä. Lisäksi vaikka tämäkin tiedetään, Pasteurin kokeilun toistaminen on todella vaikeaa.
Viinihaposta ja sen enantiomeeristä puuttuu tasosymmetria, vaikka kummallakin on kaksinkertainen pyörimissymmetria. Ei ole olemassa tasoa, jonka yli voit heijastaa viinihappoa ja silti asettaa sen päälle. Siten molekyyli on kiraalinen. Jos kuitenkin kuvitelet z-akselin tarttuvan ulos näytöstä, voit kiertää molekyyliä 180 ° akselin ympäri ja asettaa sen sitten päällekkäin. Tätä kutsutaan C2-symmetriaksi. Viinihapossa on myös diastereomeeri, jota kutsutaan mesoviinihapoksi. Tällä molekyylillä on symmetriataso, ja siksi se on achiral. Yleensä mitä tahansa tällaista yhdistettä, jolla on stereogeeniset hiilet, mutta myös symmetriataso, kutsutaan mesoyhdisteeksi.
Stereospesifisyys synteesissä
Yhden enantiomeerin valmistamiseksi on kolme päästrategiaa. Tänään keskustelemme kuuluisasta esimerkistä, joka koskee kahta näistä kolmesta menetelmästä:
Ihmiset, kuten Walter White , jotka haluavat syntetisoida puhdasta dekstrometamfetamiinia kaupalliseen myyntiin, ovat kehittäneet kaksi menetelmää: kiraalisen altaan ja erottelukyvyn.
Kiraalipooli
Kiraalisen poolimenetelmässä varastat stereogeenisiä keskuksia luonnosta. Luonto tarjoaa meille valtavan määrän kiraalisia molekyylejä, joita voimme käyttää lähtöaineina. Dekstrometamfetamiinin tapauksessa voit aloittaa (-) – efedriinistä tai (+) – pseudoefedriinistä ja poistaa hydroksyyliryhmän erittäin vaarallisen reaktion kautta:
Päätöslauselma
Koska huumausaineiden torjuntatoimet ovat vaikeuttaneet suurten määrien pseudoefedriinin hankkimista, ihmiset ovat kääntyneet enemmän kohti ratkaisumenetelmää. Tässä menetelmässä syntetisoidaan ensin raseeminen seos:
Sitten erotat sen lisäämällä enantiopuhdasta molekyyliä, kuten (+ )-viinihappo. (+) – viinihappo muodostaa suoloja jokaisen enantiomeerin kanssa, mutta kahdella suolalla on erilaiset fysikaaliset ominaisuudet, joten varovaisissa olosuhteissa saat vain dekstrometamfetamiinin kiteytymään.
Tämä on kuitenkin tuhlaavaa, koska parhaimmillaan saat 50%: n tuoton, ja käytännössä on vaikea saada edes niin paljon.
Kiraalisuus ilman stereogeenistä hiiltä
Seuraavan kerran keskustelemme molekyyleistä, joilla on kiraalisuus ilman stereogeenistä hiiltä. Nämä eivät yleensä ole vakaita ja muuntuvat melko nopeasti. Tässä on esimerkki stereogeenisestä typestä:
On myös outoja esimerkkejä, joissa molekyylillä ei ole vielä yhtä stereogeenistä keskusta onnistuu olemaan kiraalinen kokonaisuutena. Esimerkiksi Gauche-butaanilla on aksiaalinen kiraalisuus, vaikka kukaan hiili ei ole stereogeeninen. Myös se muuntaa nopeasti:
