En 1900, Chamberlain fue nombrado inspector general de la Real Policía de Irlanda (RIC), la fuerza policial armada de toda Irlanda, excepto Dublín. La fuerza estaba bajo el control directo de la Administración británica en Irlanda, con sede en el Castillo de Dublín. Era responsable de la recopilación de inteligencia y de mantener el orden, y era visto como los «ojos y oídos» del gobierno. Renunció formalmente al ejército británico el 1 de noviembre de 1901. Fue nombrado Caballero Comandante de la Orden del Baño (KCB) durante una visita real a Irlanda en agosto de 1903, Caballero Comandante de la Real Orden Victoriana (KCVO) en 1911 y Caballero de Gracia en la Venerable Orden de San Juan en abril de 1914, y recibió la Medalla de Policía del Rey en los Honores de Año Nuevo de 1915. Los años de Chamberlain en la RIC coincidieron con el surgimiento de varias organizaciones políticas, culturales y deportivas con el objetivo común de afirmar la separación de Irlanda del Reino Unido, que a menudo se denominó colectivamente Sinn Féin, que culminó con la formación de los Voluntarios Irlandeses en 1913.
En informes al Secretario Jefe de Irlanda , Augustine Birrell, y el subsecretario, Sir Matthew Nathan, Chamberlain advirtieron que los Voluntarios se estaban preparando para organizar una insurrección y proclamar la independencia de Irlanda. Sin embargo, en abril de 1916, cuando Nathan le mostró una carta del comandante del ejército en el al sur de Irlanda hablando de un desembarco esperado de armas en la costa suroeste y un levantamiento planeado para Semana Santa, ambos «dudaban de que hubiera algún fundamento para el rumor». El levantamiento de Pascua comenzó el lunes de Pascua, 24 de abril de 1916, y duró seis días, y terminó solo cuando gran parte de O «Connell Street había sido destruida por fuego de artillería. Aunque la Comisión Real sobre la Rebelión de 1916 (la comisión Hardinge) autorizó el RIC de cualquier culpa por el levantamiento, Chamberlain finalmente se vio obligado a dimitir tras las continuas críticas al manejo de inteligencia de la fuerza.
