In 1900 werd Chamberlain benoemd tot inspecteur-generaal van de Royal Irish Constabulary (RIC), de gewapende politie voor heel Ierland behalve Dublin. De kracht stond onder directe controle van de Britse regering in Ierland, gevestigd in Dublin Castle. Het was verantwoordelijk voor het verzamelen van inlichtingen en handhaving van de orde, en werd gezien als de “ogen en oren” van de regering. Hij nam formeel ontslag bij het Britse leger op 1 november 1901. Hij werd benoemd tot Ridder Commandeur in de Orde van het Bad (KCB) tijdens een koninklijk bezoek aan Ierland in augustus 1903, Ridder Bevelhebber van de Koninklijke Orde van Victoria (KCVO) in 1911 en Ridder van Genade in de Eerbiedwaardige Orde van Sint-Jan in april 1914, en ontving de King’s Police Medal in de New Year Honours 1915. Chamberlains jaren in de RIC vielen samen met de opkomst van een aantal politieke, culturele en sportieve organisaties met het gemeenschappelijke doel om de afgescheidenheid van Ierland van het VK te bevestigen, waarnaar vaak gezamenlijk werd verwezen als Sinn Féin, met als hoogtepunt de vorming van de Irish Volunteers in 1913.
In rapporten aan de Chief Secretary for Ireland , Augustine Birrell, en de ondersecretaris, Sir Matthew Nathan, waarschuwde Chamberlain dat de vrijwilligers zich voorbereidden om een opstand te organiseren en de Ierse onafhankelijkheid uit te roepen. Echter, in april 1916, toen Nathan hem een brief liet zien van de legeraanvoerder in de Toen ze ten zuiden van Ierland vertelden over een verwachte wapenlanding op de zuidwestkust en een opkomst gepland voor Pasen, waren ze allebei “twijfelachtig of er enige grond was voor het gerucht”. De Paasopstand begon op Paasmaandag 24 april 1916 en duurde zes dagen, en eindigde pas toen een groot deel van O’Connell Street was verwoest door artillerievuur. Hoewel de Royal Commission on the 1916 Rebellion (de Hardinge-commissie) de RIC Van enige schuld voor de Opstand, werd Chamberlain uiteindelijk gedwongen af te treden na aanhoudende kritiek op de omgang met de inlichtingendienst van de troepenmacht.
