Em 1900, Chamberlain foi nomeado Inspetor-Geral da Royal Irish Constabulary (RIC), a força policial armada para toda a Irlanda, exceto Dublin. A força estava sob controle direto da Administração Britânica na Irlanda, com base no Castelo de Dublin. Era responsável pela coleta de informações e também pela manutenção da ordem, e era visto como os “olhos e ouvidos” do governo. Ele renunciou formalmente ao Exército britânico em 1 de novembro de 1901. Foi nomeado Cavaleiro Comandante da Ordem de Bath (KCB) durante uma visita real à Irlanda em agosto de 1903, Cavaleiro Comandante da Ordem Real Vitoriana (KCVO) em 1911 e Cavaleiro da Graça na Venerável Ordem de São João em abril de 1914, e recebeu a Medalha da Polícia do Rei nas honras de Ano Novo de 1915. Os anos de Chamberlain na RIC coincidiram com o surgimento de uma série de organizações políticas, culturais e esportivas com o objetivo comum de afirmar a separação da Irlanda do Reino Unido, que muitas vezes eram coletivamente referidos como Sinn Féin, culminando na formação dos Voluntários Irlandeses em 1913.

Em relatórios ao Secretário-Chefe da Irlanda , Augustine Birrell, e o subsecretário, Sir Matthew Nathan, Chamberlain avisaram que os voluntários estavam se preparando para fazer uma insurreição e proclamar a independência irlandesa. No entanto, em abril de 1916, quando Nathan lhe mostrou uma carta do comandante do exército ao sul da Irlanda, falando sobre um esperado desembarque de armas na costa sudoeste e um levante planejado para a Páscoa, ambos estavam “em dúvida se havia qualquer fundamento para o boato”. O Levante da Páscoa começou na segunda-feira de Páscoa, 24 de abril de 1916, e durou seis dias, terminando apenas quando grande parte da Rua O “Connell foi destruída por fogo de artilharia. Embora a Comissão Real sobre a Rebelião de 1916 (a comissão Hardinge) tenha liberado o RIC de qualquer culpa pelo levante, Chamberlain foi eventualmente forçado a renunciar após continuar a criticar o manejo da inteligência da força.