I 1900 ble Chamberlain utnevnt til generalinspektør for Royal Irish Constabulary (RIC), den væpnede politistyrken for hele Irland unntatt Dublin. Styrken var under direkte kontroll av den britiske administrasjonen i Irland, med base i Dublin Castle. Det var ansvarlig for etterretningsinnsamling samt opprettholdelse av orden, og ble sett på som «øynene og ørene» til regjeringen. Han trakk seg formelt fra den britiske hæren 1. november 1901. Han ble utnevnt til ridderkommandant av Baths orden (KCB) under et kongelig besøk til Irland i august 1903, til ridderkommandant for den kongelige viktorianske ordenen (KCVO) i 1911 og Knight of Grace i den ærverdige St. John-ordenen i april 1914, og ble tildelt kongens politimedalje i 1915-året. Chamberlains år i RIC falt sammen med økningen av en rekke politiske, kulturelle og sportslige organisasjoner med det felles målet å hevde Irlands adskillelse fra Storbritannia, som ofte ble referert til som Sinn Féin, som kulminerte med dannelsen av de irske frivillige i 1913.

I rapporter til hovedsekretæren for Irland , Augustine Birrell, og under-sekretæren, Sir Matthew Nathan, advarte Chamberlain at de frivillige forberedte seg på å arrangere et opprør og kunngjøre irsk uavhengighet. Imidlertid, i april 1916, da Nathan viste ham et brev fra hærens sjef i sør for Irland som fortalte om en forventet våpenlanding på sør-vestkysten og en stigning planlagt til påske, var de begge «tvilsomme om det var noe grunnlag for ryktet». Påskeoppgangen begynte påskedag, 24. april 1916, og varte i seks dager, og endte bare da mye av O «Connell Street hadde blitt ødelagt av artilleribrann. Selv om den kongelige kommisjonen på 1916-opprøret (Hardinge-kommisjonen) ryddet RIC av skylden for oppgangen, ble Chamberlain til slutt tvunget til å trekke seg etter fortsatt kritikk av styrkenes etterretningshåndtering.