År 1900 utnämndes Chamberlain till inspektör-general för Royal Irish Constabulary (RIC), den väpnade polisen för hela Irland utom Dublin. Styrkan var under direkt kontroll av den brittiska administrationen i Irland, baserat i Dublin Castle. Det var ansvarigt för att samla in underrättelser såväl som för att upprätthålla ordning och betraktades som regeringens ”ögon och öron”. Han avgick formellt från den brittiska armén den 1 november 1901. Han utnämndes till riddarkommandör av badordern (KCB) under ett kungligt besök i Irland i augusti 1903, riddarkommandör för den kungliga viktorianska ordningen (KCVO) 1911 och riddare of Grace i den ärafulla ordningen Saint John i april 1914 och tilldelades kungens polismedalj under nyårsutmärkelserna 1915. Chamberlains år i RIC sammanföll med uppkomsten av ett antal politiska, kulturella och idrottsliga organisationer med det gemensamma målet att hävda Irlands åtskillnad från Storbritannien, som ofta tillsammans kallades Sinn Féin, som kulminerade i bildandet av irländska volontärer 1913.

I rapporter till Chief Secretary for Ireland , Augustine Birrell, och under-sekreteraren, Sir Matthew Nathan, varnade Chamberlain för att de frivilliga förberedde sig för att införa ett uppror och utropa irländsk självständighet. Men i april 1916, när Nathan visade honom ett brev från armébefälhavaren i söder om Irland som berättade om en förväntad landning av vapen på sydvästkusten och en stigning planerad till påsk, var de båda ”tveksamma om det fanns någon grund för ryktet”. Påskuppgången började påskmåndagen den 24 april 1916 och varade i sex dagar och slutade först när mycket av O ”Connell Street hade förstörts av artilleri. Trots att Kungliga kommissionen vid 1916-upproret (Hardinge-kommissionen) rensade RIC av någon skuld för uppgången, tvingades Chamberlain så småningom att avgå efter fortsatt kritik av styrkens underrättelsehantering.