1900 wurde Chamberlain zum Generalinspektor der Royal Irish Constabulary (RIC) ernannt, der bewaffneten Polizei für ganz Irland mit Ausnahme von Dublin. Die Truppe stand unter der direkten Kontrolle der britischen Regierung in Irland mit Sitz in Dublin Castle. Es war für das Sammeln von Informationen sowie für die Aufrechterhaltung der Ordnung verantwortlich und wurde als „Augen und Ohren“ der Regierung angesehen. Am 1. November 1901 trat er offiziell aus der britischen Armee aus. Während eines königlichen Besuchs in Irland im August 1903 wurde er zum Knight Commander des Order of the Bath (KCB), 1911 zum Knight Commander des Royal Victorian Order (KCVO) und 1911 zum Knight ernannt of Grace im Ehrwürdigen Orden des Heiligen Johannes im April 1914 und wurde 1915 mit der Königspolizei ausgezeichnet. Chamberlains Jahre im RIC fielen mit dem Aufstieg einer Reihe politischer, kultureller und sportlicher Organisationen zusammen mit dem gemeinsamen Ziel, die Trennung Irlands vom Vereinigten Königreich zu behaupten, die oft gemeinsam als Sinn Féin bezeichnet wurde und 1913 in der Bildung der irischen Freiwilligen gipfelte.

In Berichten an den irischen Generalsekretär Augustine Birrell und der Unterstaatssekretär Sir Matthew Nathan, Chamberlain, warnten, dass die Freiwilligen sich darauf vorbereiteten, einen Aufstand zu inszenieren und die irische Unabhängigkeit zu proklamieren Südirland berichtete von einer erwarteten Waffenlandung an der Südwestküste und einem für Ostern geplanten Aufstand. Beide waren „zweifelhaft, ob es eine Grundlage für das Gerücht gab“. Der Osteraufstand begann am Ostermontag, dem 24. April 1916, und dauerte sechs Tage und endete erst, als ein Großteil der O „Connell Street durch Artilleriefeuer zerstört worden war. Obwohl die Royal Commission on the Rebellion 1916 (die Hardinge-Kommission) das RIC genehmigt hatte Chamberlain war schließlich gezwungen, zurückzutreten, nachdem er die Geheimdienstbehandlung der Streitkräfte weiterhin kritisiert hatte.