Risultati dell’apprendimento
- Descrivi e collega le definizioni di elettrodi e potenziali cellulari
- Interpreta l’elettrodo potenziali in termini di forze ossidanti e riducenti relative
- Calcola i potenziali cellulari e predice la spontaneità redox utilizzando potenziali elettrodi standard
A differenza dell’ossidazione spontanea del rame da parte di sostanze acquose ioni argento (I) descritti nella sezione 17.2, immergendo un filo di rame in una soluzione acquosa di ioni piombo (II) non produce alcuna reazione. Le due specie, Ag + (aq) e Pb2 + (aq), mostrano quindi una netta differenza nella loro attività redox nei confronti del rame: lo ione argento ha ossidato spontaneamente il rame, ma lo ione piombo no. Le celle elettrochimiche consentono di quantificare questa attività redox relativa mediante una proprietà facilmente misurabile, il potenziale. Questa proprietà è più comunemente chiamata tensione quando ci si riferisce alle applicazioni elettriche ed è una misura dell’energia che accompagna il trasferimento di carica. I potenziali sono misurati nell’unità volt, definita come un joule di energia per un coulomb di carica, V = J / C.
Quando misurato ai fini dell’elettrochimica, un potenziale riflette la forza motrice per un tipo specifico del processo di trasferimento di carica, ovvero il trasferimento di elettroni tra reagenti redox. Considerando la natura del potenziale in questo contesto, è chiaro che il potenziale di una singola semicella o di un singolo elettrodo non può essere misurato; Il “trasferimento” di elettroni richiede sia un donatore che un ricevente, in questo caso rispettivamente un riducente e un ossidante. Invece, un potenziale di mezza cellula può essere valutato solo rispetto a quello di un’altra semicella. È solo la differenza di potenziale tra due semicelle che possono essere misurate, e questi potenziali misurati sono chiamati potenziali di cella, Ecell, definiti come
dove Ecathode ed Eanode sono i potenziali di due metà differenti -cellule funzionanti come specificato nei pedici. Come per altre grandezze termodinamiche, il potenziale cellulare standard, cella E °, è un potenziale cellulare misurato quando entrambe le semicelle sono in condizioni di stato standard (concentrazioni 1 M, pressioni 1 bar, 298 K):
Per semplificare la raccolta e la condivisione dei dati potenziali per le semireazioni, la comunità scientifica ha designato una particolare semicella come riferimento universale per le misurazioni del potenziale cellulare, assegnandole un potenziale esattamente di 0 V. Questa semicella è l’elettrodo di idrogeno standard (SHE) e si basa sulla mezza reazione di seguito:
Un tipico SHE contiene un elettrodo di platino inerte immerso precisamente in 1 M acquoso H + e un flusso di gas H2 gorgogliante a 1 bar di pressione, il tutto mantenuto a una temperatura di 298 K (vedere la Figura 1).
Figura 1. Un elettrodo di idrogeno standard ( SHE).
Il potenziale assegnato di SHE permette la definizione di un potenziale opportunamente misurato per una singola semicella. Il potenziale dell’elettrodo (EX) per una semicella X è definito come il potenziale misurato per una cella composta da X che funge da catodo e SHE che funge da anodo:
Quando la mezza cella X è in condizioni di stato standard, è potenziale è il potenziale dell’elettrodo standard, E ° X. Poiché la definizione del potenziale cellulare richiede che le semicelle funzionino come catodi, questi potenziali sono talvolta chiamati potenziali di riduzione standard.
Questo approccio alla misurazione dei potenziali dell’elettrodo è illustrato nella Figura 2, che raffigura una cella composta da un SHE collegato a una semicella rame (II) / rame (0) in condizioni di stato standard. Un voltmetro nel circuito esterno consente la misurazione della differenza di potenziale tra le due semicelle. Poiché la semicella Cu è designata come catodo nella definizione del potenziale della cella, è collegata all’ingresso rosso (positivo) del voltmetro, mentre l’anodo SHE designato è collegato all’ingresso nero (negativo). Queste connessioni assicurano che il segno del potenziale misurato sarà coerente con le convenzioni del segno dell’elettrochimica secondo le varie definizioni discusse sopra. Viene misurato un potenziale di cella di +0,337 V, quindi
Le tabelle dei valori E ° per altre semicelle misurate in modo simile sono disponibili come letteratura di riferimento per consentire il calcolo dei potenziali cellulari e la previsione della spontaneità dei processi redox.
Figura 2. Una cella che consente la misurazione sperimentale dell’elettrodo standard potenziale per la semireazione Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
La Tabella 1 fornisce un elenco di potenziali elettrodi standard per una selezione di semireazioni in ordine numerico, e un elenco più ampio è fornito in Potenziali dell’elettrodo standard (semicella).
Interpretazione dei potenziali degli elettrodi e delle cellule
Riflettendo attentamente sulle definizioni dei potenziali delle cellule e degli elettrodi e le osservazioni dei potenziali spontanei cambiamento redox presentato finora, si nota una relazione significativa. La sezione precedente descriveva l’ossidazione spontanea del rame da parte di ioni argento acquosi (I), ma nessuna reazione osservata con ioni piombo acquosi (II). I risultati dei calcoli nell’esempio 1 hanno appena mostrato che il processo spontaneo è descritto da un potenziale cellulare positivo mentre il processo non spontaneo mostra un potenziale cellulare negativo. E così, per quanto riguarda l’efficacia relativa (“forza”) con cui gli ioni Ag + e Pb2 + acquosi ossidano Cu in condizioni standard, l’ossidante più forte è quello che mostra il maggiore potenziale di elettrodo standard, E °. Poiché per convenzione i potenziali di elettrodo sono per processi di riduzione, un aumento del valore di E ° corrisponde a una maggiore forza motrice alla base della riduzione della specie (quindi una maggiore efficacia della sua azione come agente ossidante su alcune altre specie). Valori negativi per potenziali elettrodi sono semplicemente una conseguenza dell’assegnazione di un valore di 0 V per SHE, indicando che il reagente della semireazione è un ossidante più debole degli ioni idrogeno acquosi.
Applicando questa logica all’elenco numericamente ordinato dei potenziali degli elettrodi standard nella Tabella 1 si mostra questo elenco essere allo stesso modo in ordine di forza ossidante delle specie reagenti della semireazione, decrescente da ossidante più forte (E ° più positivo) a ossidante più debole (E ° più negativo). le decisioni riguardanti la spontaneità delle reazioni redox in condizioni di stato standard possono quindi essere fatte facilmente confrontando semplicemente le posizioni relative delle loro voci nella tabella. Per definizione, la cella E ° è positiva quando E ° catodo > E ° anodo, quindi si prevede che qualsiasi reazione redox in cui l’ingresso dell’ossidante è al di sopra dell’ingresso del riducente sia spontanea.
La riconsiderazione delle due reazioni redox nell’esempio 1 fornisce supporto per questo fatto. La voce per la semireazione argento (I) / argento (0) è superiore a quella per la semireazione rame (II) / rame (0), quindi si prevede che l’ossidazione del Cu da Ag + sia spontanea (E ° catodo > E ° anodo e quindi E ° cella > 0). Al contrario, la voce per la semicella piombo (II) / piombo (0) è inferiore a quella per rame (II) / rame (0) e l’ossidazione del Cu da parte di Pb2 + è non spontanea (E ° catodo < E ° anode e quindi E ° cell < 0).
Richiamando il capitolo sulla termodinamica, le spontaneità del forward e reverse le reazioni di un processo reversibile mostrano una relazione reciproca: se un processo è spontaneo in una direzione, non è spontaneo nella direzione opposta. Come indicatore di spontaneità per reazioni redox, il potenziale di una reazione cellulare mostra una relazione consequenziale nel suo segno aritmetico. Non si osserva l’ossidazione spontanea del rame da parte degli ioni piombo (II),
e quindi si prevede che la reazione inversa, l’ossidazione del piombo da parte degli ioni rame (II), avvenga spontaneamente:
Si noti che l’inversione della direzione di una reazione redox intercambia efficacemente le identità delle semireazioni catodiche e anodiche, e quindi il potenziale cellulare viene calcolato dai potenziali dell’elettrodo nell’ordine di sottrazione inverso rispetto a quello per la reazione diretta. In pratica, un voltmetro segnalerebbe un potenziale di -0,47 V con i suoi ingressi rosso e nero collegati rispettivamente agli elettrodi Pb e Cu. Se gli ingressi fossero scambiati, la tensione riportata sarebbe +0,47 V.
È possibile visualizzare la trascrizione per “Problemi potenziali delle cellule – Elettrochimica” qui (si apre in una nuova finestra).
Concetti chiave e riepilogo
La proprietà del potenziale, E, è l’energia associata alla separazione / trasferimento di carica. In elettrochimica, i potenziali delle cellule e le metà le cellule sono quantità termodinamiche che riflettono la forza motrice o la spontaneità dei loro processi redox.Il potenziale cellulare di una cella elettrochimica è la differenza tra il suo catodo e l’anodo.Per consentire una facile condivisione dei dati del potenziale di mezza cella, all’elettrodo di idrogeno standard (SHE) viene assegnato un potenziale di esattamente 0 V e utilizzato per definire un potenziale di un singolo elettrodo per una data semicella. Il potenziale dell’elettrodo di una semicella, EX, è il potenziale della cella di detta semicella che agisce come un catodo quando è collegata a una SHE che funge da anodo. Quando la semicella funziona in condizioni di stato standard, il suo potenziale è il potenziale dell’elettrodo standard, E ° X. I potenziali dell’elettrodo standard riflettono la forza ossidante relativa del reagente della semireazione, con ossidanti più forti che mostrano valori E ° X maggiori (più positivi). Le tabelle dei potenziali degli elettrodi standard possono essere utilizzate per calcolare i potenziali delle cellule standard, cella E °, per molte reazioni redox. Il segno aritmetico di un potenziale cellulare indica la spontaneità della reazione cellulare, con valori positivi per reazioni spontanee e valori negativi per reazioni non spontanee (spontanee nella direzione opposta).
Equazioni chiave
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Glossario
potenziale cella standard \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ a destra): il potenziale della cella quando tutti i reagenti e i prodotti sono nei loro stati standard (1 bar o 1 atm o gas; 1 M per i soluti), solitamente a 298,15 K; può essere calcolato sottraendo il potenziale di riduzione standard per la semireazione all’anodo dal potenziale di riduzione standard per la semireazione che si verifica al catodo
elettrodo a idrogeno standard (SHE): l’elettrodo è costituito da idrogeno gorgogliamento di gas attraverso acido cloridrico su un elettrodo di platino inerte alla cui riduzione in condizioni standard è assegnato un valore di 0 V; il punto di riferimento per potenziali di riduzione standard
potenziale di riduzione standard (E °): il valore della riduzione in condizioni standard (1 bar o 1 atm per i gas; 1 M per i soluti) normalmente a 298,15 K; valori tabulati utilizzati per calcolare i potenziali di cella standard
