Læringsutbytte

• Beskriv og relater definisjonene av elektrode og cellepotensialer
• Tolk elektrode potensialer når det gjelder relative oksidant- og reduksjonsstyrker.
• Beregn cellepotensialer og forutsi redoks spontanitet ved hjelp av standard elektrodepotensialer sølv (I) -ioner beskrevet i avsnitt 17.2, og nedsenking av en kobbertråd i en vandig løsning av bly (II) -ioner gir ingen reaksjon. De to artene, Ag + (aq) og Pb2 + (aq), viser således en tydelig forskjell i redoksaktivitet mot kobber: sølvionen oksyderte spontant kobber, men blyionen gjorde det ikke. Elektrokjemiske celler tillater at denne relative redoksaktiviteten kan kvantifiseres ved hjelp av et potensial som er lett å måle. Denne egenskapen kalles oftere spenning når det refereres til i forbindelse med elektriske applikasjoner, og det er et mål på energi som følger med overføring av ladning. Potensialer måles i volt-enheten, definert som en joule energi per en coulomb av ladning, V = J / C.

  Når den måles for elektrokjemi, reflekterer et potensiale drivkraften for en bestemt type av ladningsoverføringsprosessen, nemlig overføring av elektroner mellom redoksreaktanter. Med tanke på potensialets natur i denne sammenhengen, er det klart at potensialet til en enkelt halvcelle eller en enkelt elektrode ikke kan måles; «overføring» av elektroner krever både en giver og mottaker, i dette tilfellet henholdsvis en reduksjonsmiddel og en oksidant. I stedet kan et halvcellepotensiale bare vurderes i forhold til det til en annen halvcelle. Det er bare forskjellen i potensial mellom to halvceller som kan måles, og disse målte potensialene kalles cellepotensialer, Ecell, definert som

  \ text {E} _ \ text {cell} = \ text {E} _ \ text {cathode} – \ text {E} _ \ text {anode}

  der Ecathode og Eanode er potensialet til to forskjellige halvdeler Som for andre termodynamiske størrelser, er standardcellepotensialet, E ° celle, et cellepotensial målt når begge halvcellene er under standardtilstandsforhold (1 M konsentrasjoner, 1 bar trykk, 298 K):

  \ text {E} ^ \ circ_ \ text {cell} = \ text {E} ^ \ circ_ \ text {cathode} – \ text { E} ^ \ circ_ \ text {anode}

  For å forenkle samlingen på og deling av potensielle data for halvreaksjoner, har det vitenskapelige samfunnet utpekt en bestemt halvcelle til å fungere som en universell referanse for cellepotensialmålinger, og tildeler den et potensial på nøyaktig 0 V. Denne halvcellen er standard hydrogenelektrode (SHE) og den er basert på halvreaksjon nedenfor:

  2 \ text {H} ^ + (aq) + 2e ^ – \ rightarrow \ text {H } _2 (g)

  En typisk SHE inneholder en inert platina-elektrode nedsenket i nøyaktig 1 M vandig H + og en strøm av boblende H2-gass ved 1 bar trykk, alt opprettholdt ved en temperatur på 298 K (se figur 1).

  

  Figur 1. En standard hydrogenelektrode ( SHE).

  Det tildelte potensialet til SHE tillater definisjon av et praktisk målt potensial for en enkelt halvcelle. Elektrodepotensialet (EX) for en halvcelle X er definert som potensialet målt for en celle bestående av X som fungerer som katode og SHE fungerer som anode:

  \ text {E} _ \ text {cell} = \ text {E} _X – \ text {E} _ \ text {SHE} \ text {E} _ \ text {SHE} = 0 \ text {V} (\ text {definert}) \ text {E} _ \ text {cell} = \ text {E} _X

  Når halvcellen X er under standardtilstandsbetingelser potensial er standard elektrodepotensial, E ° X. Siden definisjonen av cellepotensial krever at halvcellene fungerer som katoder, kalles disse potensialene noen ganger standardreduksjonspotensialer.

  Denne tilnærmingen til måling av elektrodepotensialer er illustrert i figur 2, som viser en celle som består av en HUN er koblet til en kobber (II) / kobber (0) halvcelle under standardtilstandsforhold. Et voltmeter i den eksterne kretsen tillater måling av potensialforskjellen mellom de to halvcellene. Siden Cu-halvcellen er betegnet som katoden i definisjonen av cellepotensial, er den koblet til den røde (positive) inngangen til voltmeteret, mens den angitte SHE-anoden er koblet til den svarte (negative) inngangen. Disse forbindelsene sørger for at tegnet på det målte potensialet vil være i samsvar med skiltkonvensjonene for elektrokjemi i henhold til de forskjellige definisjonene som er diskutert ovenfor. Et cellepotensial på +0,337 V måles, og så

  \ text {E} ^ \ circ_ \ text {cell} = \ text {E} ^ \ circ_ \ tekst {Cu} = +0.377 \ text {V}

  Tabeller av E ° -verdier for andre halvceller målt på lignende måte er tilgjengelige som referanselitteratur for å tillate beregninger av cellepotensialer og prediksjon av spontaniteten til redoks-prosesser.

  

  Figur 2. En celle som tillater eksperimentell måling av standardelektroden potensial for halvreaksjonen Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)

  Tabell 1 gir en liste over standard elektrodepotensialer for et utvalg av halvreaksjoner i numerisk rekkefølge, og en mer omfattende oppføring er gitt i Standardelektrode (halvcelle) potensialer.

  Fortolkning av elektrode og cellepotensialer

  Tenk nøye gjennom definisjonene av celle- og elektrodepotensialer og observasjonene av spontan redoksendring presentert hittil, er det merket en betydelig sammenheng. Den forrige delen beskrev spontan oksidasjon av kobber av vandige sølvioner (I), men ingen observert reaksjon med vandige blyioner (II). Resultatene av beregningene i eksempel 1 har nettopp vist at den spontane prosessen er beskrevet av et positivt cellepotensial mens den ikke-spontane prosessen viser et negativt cellepotensial. Og så, med hensyn til den relative effektiviteten («styrke») som vandige Ag + og Pb2 + -ioner oksyderer Cu under standardbetingelser, er den sterkere oksidanten den som utviser det større standardelektrodepotensialet, E °. Siden konvensjonen er elektrodepotensialer for reduksjonsprosesser, tilsvarer en økt verdi på E ° en økt drivkraft bak reduksjonen av arten (derav økt effektivitet av dens virkning som et oksidasjonsmiddel på noen andre arter). Negative verdier for elektrodepotensialer er ganske enkelt en konsekvens av å tildele en verdi på 0 V til SHE, noe som indikerer at reaktanten til halvreaksjonen er en svakere oksidant enn vandige hydrogenioner.

  Bruk av denne logikken til den numerisk ordnede listen over standard elektrodepotensialer i tabell 1 viser denne listen å være like i rekkefølge etter oksidasjonsstyrken til halvreaksjonens reaktantart, og avta fra sterkeste oksidant (mest positive E °) til svakeste oksidant (mest negative E °). ediksjoner angående spontaniteten til redoksreaksjoner under standard tilstandsbetingelser kan da enkelt gjøres ved å sammenligne de relative posisjonene til tabelloppføringene. Per definisjon er E ° -cellen positiv når E ° -katode > E ° -anode, og derfor antas enhver redoksreaksjon der oksidantens inntreden er over reduktantens oppføring å være spontan.

  Omprøving av de to redoksreaksjonene i eksempel 1 gir støtte for dette faktum. Oppføringen for sølv (I) / sølv (0) halvreaksjon er over den for kobber (II) / kobber (0) halvreaksjon, og så antas oksydasjonen av Cu av Ag + å være spontan (E ° katode > E ° anode og så E ° celle > 0). Omvendt er oppføringen for bly (II) / bly (0) halvcelle under den for kobber (II) / kobber (0), og oksidasjonen av Cu av Pb2 + er ikke-spontan (E ° katode < E ° anode og så E ° celle < 0).

  Minner om kapitlet om termodynamikk, spontanitetene til fremover og bakover reaksjoner av en reversibel prosess viser et gjensidig forhold: hvis en prosess er spontan i en retning, er den ikke-spontan i motsatt retning. Som en indikator på spontanitet for redoksreaksjoner, viser potensialet til en cellereaksjon et følgeforhold i dets aritmetiske tegn. Den spontane oksidasjonen av kobber med bly (II) -ioner blir ikke observert,

  og slik antas den omvendte reaksjonen, oksidasjonen av bly av kobber (II) -ioner, å forekomme spontant:

  Merk at omvendt retning av en redoksreaksjon effektivt bytter ut identitetene til katoden og anode-halvreaksjonene, og slik blir cellepotensialet beregnet ut fra elektrodepotensialer i omvendt subtraksjonsrekkefølge enn for fremoverreaksjonen. I praksis vil et voltmeter rapportere et potensial på -0,47 V med sine røde og svarte innganger koblet til henholdsvis Pb- og Cu-elektrodene. Hvis inngangene ble byttet ut, ville den rapporterte spenningen være +0,47 V.

  Du kan se transkripsjonen for «Cell Potential Problems – Electrochemistry» her (åpnes i nytt vindu).

  Nøkkelbegreper og sammendrag

  Egenskapen til potensial, E, er energien assosiert med separasjon / overføring av ladning. I elektrokjemi er potensialene til celler og halv- celler er termodynamiske størrelser som gjenspeiler drivkraften eller spontaniteten til redoks-prosessene. Cellepotensialet til en elektrokjemisk celle er forskjellen mellom katoden og anoden.For å tillate enkel deling av halvcellepotensialdata tildeles standard hydrogenelektroden (SHE) et potensial på nøyaktig 0 V og brukes til å definere et enkelt elektrodepotensial for en gitt halvcelle. Elektrodepotensialet til en halvcelle, EX, er cellepotensialet til den nevnte halvcellen som fungerer som en katode når den er koblet til en SHE som fungerer som en anode. Når halvcellen fungerer under standard tilstandsforhold, er dens potensial standardelektrodepotensialet, E ° X. Standardelektrodepotensialer gjenspeiler den relative oksidasjonsstyrken til halvreaksjonens reaktant, med sterkere oksidanter som har større (mer positive) E ° X-verdier. Tabeller av standardelektrodepotensialer kan brukes til å beregne standardcellepotensialer, E ° -celle, for mange redoksreaksjoner. Det aritmetiske tegnet på et cellepotensial indikerer spontaniteten til cellereaksjonen, med positive verdier for spontane reaksjoner og negative verdier for ikke-spontane reaksjoner (spontan i motsatt retning).

  Nøkkellikninger

  • {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}

  Ordliste

  standard cellepotensial \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ høyre): cellepotensialet når alle reaktanter og produkter er i standardtilstand (1 bar eller 1 atm eller gasser; 1 M for oppløste stoffer), vanligvis ved 298,15 K; kan beregnes ved å trekke standardreduksjonspotensialet for halvreaksjonen ved anoden fra standardreduksjonspotensialet for halvreaksjonen som forekommer ved katoden

  standard hydrogenelektrode (SHE): elektroden består av hydrogen gass som bobler gjennom saltsyre over en inert platina-elektrode hvis reduksjon ved standardbetingelser er tildelt en verdi på 0 V; referansepunktet for standard reduksjonspotensialer

  standardreduksjonspotensial (E °): verdien av reduksjonen under standardforhold (1 bar eller 1 atm for gasser; 1 M for oppløste stoffer) vanligvis ved 298,15 K; tabellverdier som brukes til å beregne standardcellepotensialer