En 1900, Chamberlain a été nommé inspecteur général de la Royal Irish Constabulary (RIC), la force de police armée pour toute l’Irlande à l’exception de Dublin. La force était sous le contrôle direct de l’administration britannique en Irlande, basée au château de Dublin. Il était responsable de la collecte de renseignements ainsi que du maintien de l’ordre, et était considéré comme «les yeux et les oreilles» du gouvernement. Il démissionna officiellement de l’armée britannique le 1er novembre 1901. Il fut nommé Chevalier Commandeur de l’Ordre du Bain (KCB) lors d’une visite royale en Irlande en août 1903, Chevalier Commandeur de l’Ordre royal de Victoria (KCVO) en 1911 et Chevalier de Grace dans le Vénérable Ordre de Saint-Jean en avril 1914, et a reçu la Médaille de la police du roi lors des honneurs du Nouvel An 1915. Les années de Chamberlain dans le RIC ont coïncidé avec la montée en puissance d’un certain nombre d’organisations politiques, culturelles et sportives dans le but commun d’affirmer la séparation de l’Irlande du Royaume-Uni, qui étaient souvent collectivement appelés Sinn Féin, aboutissant à la formation des Volontaires irlandais en 1913.
Dans des rapports au Secrétaire en chef pour l’Irlande , Augustine Birrell, et le sous-secrétaire, sir Matthew Nathan, Chamberlain ont averti que les volontaires se préparaient à organiser une insurrection et à proclamer l’indépendance irlandaise. Cependant, en avril 1916, quand Nathan lui montra une lettre du commandant de l’armée au sud de l’Irlande, racontant un débarquement d’armes attendu sur la côte sud-ouest et un soulèvement prévu pour Pâques, ils étaient tous les deux «douteux que la rumeur soit fondée». Le soulèvement de Pâques a commencé le lundi de Pâques, le 24 avril 1916, et a duré six jours, se terminant seulement quand une grande partie de la rue O « Connell avait été détruite par des tirs d’artillerie. Bien que la Commission royale sur la rébellion de 1916 (la commission Hardinge) a dégagé le RIC de tout blâme pour le soulèvement, Chamberlain a finalement été forcé de démissionner suite à des critiques continues sur la gestion du renseignement de la force.
