Celdas unitarias

Celdas unitarias: La unidad repetitiva más simple en un cristal

La estructura de los sólidos se puede describir como si eran análogos tridimensionales de una pieza de papel tapiz. El papel tapiz tiene un diseño repetido regular que se extiende de un borde a otro. Los cristales tienen un diseño repetitivo similar, pero en este caso el diseño se extiende en tres dimensiones desde un borde del sólido al otro.

Podemos describir sin ambigüedades una pieza de papel tapiz especificando el tamaño, la forma y el contenido del papel. unidad de repetición simple en el diseño. Podemos describir un cristal tridimensional especificando el tamaño, la forma y el contenido de la unidad de repetición más simple y la forma en que estas unidades de repetición se apilan para formar el cristal.

La unidad de repetición más simple en un cristal se llama celda unitaria. Cada celda unitaria se define en términos de puntos reticulares, los puntos en el espacio alrededor de los cuales las partículas pueden vibrar libremente en un cristal.

Las estructuras de la celda unitaria para una variedad de sales se muestran a continuación.

En 1850, Auguste Bravais demostró que los cristales se pueden dividir en 14 celdas unitarias, que cumplen con los siguientes criterios.

• La celda unitaria es la unidad repetitiva más simple en el cristal.
• Caras opuestas de una celda unitaria son paralelas.
• El borde de la celda unitaria conecta puntos equivalentes.

Las 14 celdas unitarias de Bravais se muestran en la siguiente figura.

Estas celdas unitarias se dividen en siete categorías, que difieren en las tres longitudes de los bordes de las celdas unitarias (a, by c ) y tres ángulos internos (a, � yg), como se muestra en la siguiente tabla.

Las siete categorías de celdas unitarias de Bravais

Nos centraremos en la categoría cúbica, que incluye los tres tipos de celdas unitarias cúbica simple, cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en la cara que se muestran en la figura siguiente.

Estas celdas unitarias son importantes por dos razones. Primero, varios metales, sólidos iónicos y compuestos intermetálicos se cristalizan en celdas unitarias cúbicas. En segundo lugar, es relativamente fácil hacer cálculos con estas celdas unitarias porque las longitudes de los bordes de las celdas son todas iguales y los ángulos de las celdas son todos de 90.

La celda unitaria cúbica simple es la unidad repetida más simple en una estructura cúbica simple . Cada esquina de la celda unitaria está definida por un punto reticular en el que se puede encontrar un átomo, ion o molécula en el cristal. Por convención, el borde de una celda unitaria siempre conecta puntos equivalentes. Por tanto, cada una de las ocho esquinas de la celda unitaria debe contener una partícula idéntica. Pueden estar presentes otras partículas en los bordes o caras de la celda unitaria, o dentro del cuerpo de la celda unitaria. Pero el mínimo que debe estar presente para que la celda unitaria se clasifique como cúbica simple son ocho partículas equivalentes en las ocho esquinas.

La celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo es la unidad más simple que se repite en una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Una vez más, hay ocho partículas idénticas en las ocho esquinas de la celda unitaria. Sin embargo, esta vez hay una novena partícula idéntica en el centro del cuerpo de la celda unitaria.

La celda unitaria cúbica centrada en la cara también comienza con partículas idénticas en las ocho esquinas del cubo. Pero esta estructura también contiene las mismas partículas en los centros de las seis caras de la celda unitaria, para un total de 14 puntos reticulares idénticos.

La celda unitaria cúbica centrada en las caras es la unidad repetitiva más simple en una estructura cúbica más compacta. De hecho, la presencia de celdas unitarias cúbicas centradas en las caras en esta estructura explica por qué la estructura se conoce como cúbica más compacta.

Celdas unitarias: un gráfico tridimensional

Los puntos de celosía en una celda unitaria cúbica se puede describir en términos de un gráfico tridimensional. Debido a que las tres longitudes de borde de celda son iguales en una celda unitaria cúbica, no importa qué orientación se use para los ejes a, by cax. Por el bien de la argumentación, definiremos el eje a como el eje vertical de nuestro sistema de coordenadas, como se muestra en la figura siguiente.

El eje b describirá el movimiento a través del frente de la celda unitaria, y el eje c representará el movimiento hacia la parte posterior de la celda unitaria. Además, definiremos arbitrariamente la esquina inferior izquierda de la celda unitaria como el origen (0,0,0). Las coordenadas 1,0,0 indican un punto de celosía que está a una distancia del borde de una celda del origen a lo largo del eje. De manera similar, 0,1,0 y 0,0,1 representan puntos de celosía que están desplazados por una longitud de borde de celda desde el origen a lo largo de los ejes de la banda c, respectivamente.

Pensando en la celda unitaria como tres El gráfico dimensional nos permite describir la estructura de un cristal con una cantidad notablemente pequeña de información.Podemos especificar la estructura del cloruro de cesio, por ejemplo, con solo cuatro piezas de información.

Debido a que el borde de la celda debe conectar puntos de celosía equivalentes, la presencia de un ion Cl- en una esquina de la celda unitaria (0,0,0) implica la presencia de un ion Cl- en cada esquina de la celda . Las coordenadas 1 / 2,1 / 2,1 / 2 describen el punto de rejilla en el centro de la celda. Debido a que no hay ningún otro punto en la celda unitaria que esté a una distancia del borde de la celda de estas coordenadas, este es el único ion Cs + en la celda. Por lo tanto, CsCl es una celda unitaria cúbica simple de iones Cl con un Cs + en el centro del cuerpo de la célula.

Celdas unitarias: NaCl y ZnS

El NaCl debe cristalizar en un matriz cúbica más compacta de iones Cl-con iones Na + en los agujeros octaédricos entre los planos de iones Cl-. Podemos traducir esta información en un modelo de celda unitaria para NaCl recordando que la celda unitaria cúbica centrada en la cara es la unidad repetitiva más simple en la estructura acúbica más compacta.

La siguiente figura muestra que hay un agujero octaédrico en el centro de una celda unitaria cúbica centrada en las caras, en las coordenadas1 / 2,1 / 2,1 / 2. Cualquier partícula en este punto toca las partículas en los centros de las seis caras de la celda unitaria.

Los otros agujeros octaédricos en una unidad cúbica centrada en la cara están en los bordes de la celda, como se muestra en la figura a continuación.

Si los iones Cl- ocupan los puntos de la red de una celda unitaria cúbica centrada en la cara y todos los orificios octaédricos están llenos de iones Na +, obtenemos la celda unitaria que se muestra en la figura siguiente.

Por lo tanto, podemos describir la estructura del NaCl en términos de la siguiente información.

Colocar un ion Cl- en estas cuatro posiciones implica la presencia de un Cl- ion en cada uno de los 14 puntos reticulares que definen una unidad cúbica centrada en las caras. Colocar un ion Na + en el centro de la celda unitaria (1 / 2,1 / 2,1 / 2) y en los tres bordes únicos de la celda unitaria (1 / 2,0,0; 0,1 / 2,0 ; y 0,0,1 / 2) requiere un ion Na + equivalente en cada agujero octaédrico en la celda unitaria.

ZnS cristaliza como una matriz cúbica más compacta de iones S2 con iones Zn2 + en agujeros tetraédricos. Los iones S2 en este cristal ocupan las mismas posiciones que los iones Cl en NaCl. La única diferencia entre estos cristales es la ubicación de los iones positivos. La siguiente figura muestra que los agujeros tetraédricos en una celda unitaria cúbica centrada en la cara están en las esquinas de la celda unitaria, en coordenadas tales como 1 / 4,1 / 4,1 / 4. Anatom con estas coordenadas tocaría el átomo en esta esquina así como los átomos en los centros de las tres caras que forman esta esquina. Aunque es difícil de ver sin un modelo tridimensional, los cuatro átomos que rodean este agujero están dispuestos hacia las esquinas de un tetraedro.

Debido a que las esquinas de una celda unitaria cúbica son idénticas, debe haber un agujero tetraédrico en cada una de las ocho esquinas de la celda unitaria cúbica centrada en la cara. Si los iones S2- ocupan los puntos de la red de una celda unitaria cúbica centrada en las caras y los iones Zn2 + están empaquetados en cada dos orificios tetraédricos, obtenemos la celda unitaria de ZnS que se muestra en la figura siguiente.

Por tanto, la estructura de ZnS se puede describir de la siguiente manera.

Tenga en cuenta que sólo la mitad de los agujeros tetraédricos están ocupados en este cristal porque hay dos orificios para cada ión S2 en la matriz más compacta de estos iones.

Células unitarias: medición de la distancia entre partículas

El níquel es uno de los metales que cristaliza en un recipiente cúbico más compacto. estructura. Cuando se considera que un átomo de níquel tiene una masa de solo 9,75 x 10-23 gy un radio iónico de solo 1,24 x 10-10 m, es un logro notable poder describir la estructura de este metal. La pregunta obvia es: ¿Cómo sabemos que el níquel se empaqueta en una estructura cúbica más compacta?

La única forma de determinar la estructura de la materia a escala atómica es usar una sonda que sea aún más pequeña. Una de las sondas más útiles para estudiar la materia a esta escala es la radiación electromagnética.

En 1912, Max van Laue descubrió que los rayos X que inciden en la superficie de un cristal se difractan en patrones que se asemejan a los patrones producidos cuando la luz pasa a través de él. muy estrecho. Poco después, William Lawrence Bragg, quien acababa de terminar su licenciatura en física en Cambridge, explicó los resultados de van Laue con una ecuación conocida como la ecuación de Bragg, que nos permite calcular la distancia entre los planos de los átomos en un cristal a partir del patrón de difracción de x -rayos de longitud de onda conocida.

n = 2d sin T

El patrón por el cual los rayos X son difractados por el níquel metal sugiere que este metal se empaqueta en una celda unitaria cúbica con una distancia entre planos de átomos de 0.3524 nm. Por lo tanto, la longitud del borde de la celda en este cristal debe ser 0.3524 nm. Saber que el níquel cristaliza en una celda unitaria cúbica no es suficiente.Todavía tenemos que decidir si se trata de una celda unitaria cúbica simple, cúbica centrada en el cuerpo o cúbica centrada en la cara. Esto se puede hacer midiendo la densidad del metal.

Celdas unitarias: Determinación de la celda unitaria de un cristal

Los átomos en las esquinas, bordes y caras de una celda unitaria son compartidos por más de una celda unitaria, como se muestra en la figura siguiente. Un átomo en una cara es compartido por dos celdas unitarias, por lo que solo la mitad del átomo pertenece a cada una de estas celdas. Un átomo en un borde es compartido por cuatro celdas unitarias, y un átomo en una esquina es compartido por ocho celdas unitarias. Por lo tanto, solo se puede asignar un cuarto de átomo en un borde y un octavo de átomo en un ángulo a cada una de las celdas unitarias que comparten estos átomos.

Si el níquel cristalizara en una celda unitaria cúbica simple, habría un átomo de níquel en Cada una de las ocho esquinas de la celda. Debido a que solo un octavo de estos átomos se puede asignar a una celda unitaria determinada, cada celda unitaria en una estructura cúbica simple tendría un átomo neto de níquel.

Estructura cúbica simple:

8 esquinas x 1/8 = 1 átomo

Si el níquel formara una estructura cúbica centrada en el cuerpo, habría dos átomos por celda unitaria, porque el átomo de níquel en el centro del cuerpo no se compartiría con ninguna otra celda unitaria.

Estructura cúbica centrada en el cuerpo:

(8 esquinas x 1/8) + 1 cuerpo = 2 átomos

Si el níquel cristalizara en una estructura cúbica centrada en las caras, los seis átomos de las caras de la celda unitaria contribuirían con tres átomos netos de níquel, para un total de cuatro átomos por celda unitaria.

Estructura cúbica centrada en las caras:

(8 esquinas x 1/8) + (6 caras x 1/2) = 4 átomos

Debido a que tienen diferentes números de átomos en una celda unitaria, cada una de estas estructuras tendría una densidad diferente. Por lo tanto, calculemos la densidad del níquel en función de cada una de estas estructuras y la longitud del borde de la celda unitaria para el níquel dada en la sección anterior: 0.3524 nm. Para hacer esto, necesitamos conocer el volumen de la celda unitaria en centímetros cúbicos y la masa de un solo átomo de níquel.

El volumen (V) de la celda unitaria es igual a la longitud del borde de la celda (a) al cubo.

V = a3 = (0.3524nm) 3 = 0.04376 nm3

Dado que hay 109 nm en un metro y 100 cm en un metro, debe haber 107 nm en un cm.

Por lo tanto, podemos convertir el volumen de la celda unitaria a cm3 de la siguiente manera.

La masa de un átomo de níquel se puede calcular a partir del peso atómico de este metal y el número de Avogadro.

La densidad del níquel, si cristalizara en una estructura cúbica simple, sería por lo tanto 2.23 g / cm3, hasta tres cifras significativas.

Estructura cúbica simple:

Debido a que habría el doble de átomos por celda unitaria si el níquel cristalizara en una estructura cúbica centrada en el cuerpo, la densidad del níquel en esta estructura sería el doble.

Estructura cúbica centrada en el cuerpo:

Habría cuatro átomos por celda unitaria en una estructura cúbica centrada en la cara y la densidad del níquel en esta estructura sería cuatro veces más grande.

Estructura cúbica centrada en la cara:

El valor experimental de la densidad del níquel es 8,90 g / cm3. La conclusión obvia es que el níquel cristaliza en una celda unitaria cúbica centrada en la cara y, por lo tanto, tiene un valor cúbico más cercano. -estructura empaquetada.

Células unitarias: cálculo de radios metálicos o iónicos

Se pueden encontrar estimaciones de los radios de la mayoría de los átomos metálicos. ¿De dónde provienen estos datos? ¿Cómo sabemos, por ejemplo, que el radio de un átomo de níquel es 0.1246 nm?

El níquel cristaliza en una celda unitaria cúbica centrada en la cara con una longitud de borde de acell de 0.3524 nm para calcular el radio de un nickelatom .

En la figura siguiente se muestra una de las caras de una celda unitaria cúbica centrada en las caras.

Según esta figura, la diagonal a lo largo de la cara de esta celda unitaria es igual a cuatro veces el radio de un átomo de níquel .

El teorema de Pitágoras establece que la diagonal a través de un triángulo rectángulo es igual a la suma de los cuadrados de los otros lados. Por lo tanto, la diagonal a lo largo de la cara de la celda unitaria está relacionada con la longitud del borde de la celda unitaria mediante la siguiente ecuación.

Tomando la raíz cuadrada de ambos lados da el siguiente resultado.

Ahora sustituimos en esta ecuación la relación entre la diagonal a través de la cara de esta celda unitaria y el radio de un átomo de níquel:

Resolver para el radio de un átomo de níquel da un valor de 0.1246 nm:

Se puede adoptar un enfoque similar para estimar el tamaño de un anión.Comencemos usando el hecho de que el cloruro de incesio de la longitud del borde de la celda es 0.4123 nm para calcular la distancia entre los centros de los iones Cs + y Cl- en CsCl.

CsCl cristaliza en una celda unitaria cúbica simple Iones Cl con un ion Cs + en el centro del cuerpo de la celda, como se muestra en la figura siguiente.

Antes Podemos calcular la distancia entre los centros de los iones Cs + y Cl- en este cristal, sin embargo, tenemos que reconocer la validez de una de las suposiciones más simples sobre los sólidos iónicos: los iones positivos y negativos que forman estos cristales se tocan.

Por lo tanto, podemos suponer que la diagonal a través del cuerpo de la celda unitaria CsCl es equivalente a la suma de los radios de dos iones Cl- y dos iones Cs +.

El equivalente tridimensional del teorema de Pitágoras sugiere que el cuadrado de la diagonal a través del cuerpo de un cubo es la suma de los cuadrados de los tres lados.

Sacar la raíz cuadrada de ambos lados de esta ecuación da el siguiente resultado.

Si la longitud del borde de la celda en CsCl es 0.4123 nm, la diagonal del cuerpo en esta celda unitaria es 0.7141 nm.

La suma de los radios iónicos de los iones Cs + y Cl-es la mitad de esta distancia, o 0,3571 nm.

Si tuviéramos una estimación del tamaño del ion Cs + o Cl-, podríamos usar los resultados para Calcule el radio del otro ion. El radio iónico del ion Cl es de 0,181 nm. Sustituir este valor en la última ecuación da un valor de 0.176 nm para el radio del ion Cs +.

Los resultados de este cálculo concuerdan razonablemente con el valor de 0,169 nm conocido para el radio del ion Cs +. La discrepancia entre estos valores refleja el hecho de que los radios tiónicos varían de un cristal a otro. Los valores tabulados son promedios de los resultados de varios cálculos de este tipo.