I 1900 blev Chamberlain udnævnt til generalinspektør for Royal Irish Constabulary (RIC), den væbnede politistyrke for hele Irland undtagen Dublin. Styrken var under direkte kontrol af den britiske administration i Irland med base i Dublin Castle. Den var ansvarlig for efterretningsindsamling såvel som opretholdelse af orden og blev betragtet som regeringens “øjne og ører”. Han trak sig formelt ud af den britiske hær den 1. november 1901. Han blev udnævnt til ridderkommandant af Bath Order (KCB) under et kongeligt besøg i Irland i august 1903, til ridderkommandant for Royal Victorian Order (KCVO) i 1911 og Knight of Grace i den ærværdige St. John-orden i april 1914 og blev tildelt kongens politimedalje i nytårsudmærkelsen i 1915. Chamberlains år i RIC faldt sammen med fremkomsten af en række politiske, kulturelle og sportslige organisationer med det fælles mål at hævde Irlands adskillelse fra Storbritannien, der ofte kollektivt blev omtalt som Sinn Féin, der kulminerede med dannelsen af de irske frivillige i 1913.

I rapporter til Chief Secretary for Ireland , Augustine Birrell, og under-sekretæren, Sir Matthew Nathan, advarede Chamberlain om, at de frivillige forberedte sig på at iscenesætte et oprør og udråbe den irske uafhængighed. I april 1916, da Nathan viste ham et brev fra hærchefen i syd for Irland, der fortæller om en forventet våbenlanding på den sydvestlige kyst og en stigning planlagt til påske, var de begge “i tvivl om, hvorvidt der var noget fundament for rygterne”. Påskestigningen begyndte på påskedag den 24. april 1916 og varede i seks dage og sluttede kun, da meget af O “Connell Street var blevet ødelagt af artilleriild. Selvom den kongelige kommission på 1916-oprøret (Hardinge-kommissionen) ryddede RIC af enhver skyld for opgangen blev Chamberlain til sidst tvunget til at træde tilbage efter fortsat kritik af styrkens efterretningshåndtering.