Células unitárias

Células unitárias: a unidade de repetição mais simples em um cristal

A estrutura dos sólidos pode ser descrita como se eles eram análogos tridimensionais de um pedaço de papel de parede. O papel de parede tem um design repetitivo regular que se estende de uma borda a outra. Os cristais têm um design repetido semelhante, mas neste caso o design se estende em três dimensões de uma borda do sólido ao outro.

Podemos descrever sem ambigüidade um pedaço de papel de parede especificando o tamanho, a forma e o conteúdo do unidade de repetição simples no design. Podemos descrever um cristal tridimensional especificando o tamanho, a forma e o conteúdo da unidade de repetição mais simples e a maneira como essas unidades de repetição se empilham para formar o cristal.

A unidade de repetição mais simples em um cristal é chamada de célula unitária. Cada célula unitária é definida em termos de pontos de rede – os pontos no espaço sobre os quais as partículas são livres para vibrar em um cristal.

As estruturas da célula unitária para uma variedade de sais são mostradas abaixo.

Em 1850, Auguste Bravais mostrou que os cristais podem ser divididos em 14 células unitárias, que atendem aos seguintes critérios.

• A célula unitária é a unidade de repetição mais simples no cristal.
• Faces opostas de uma célula unitária são paralelas.
• A borda da célula unitária conecta pontos equivalentes.

As 14 células unitárias de Bravais são mostradas na figura abaixo.

Essas células unitárias se enquadram em sete categorias, que diferem nos três comprimentos de borda da célula unitária (a, b e c ) e três ângulos internos (a, � e g), conforme mostrado na tabela abaixo.

As sete categorias de células unitárias de Bravais

Focaremos na categoria cúbica, que inclui os três tipos de células unitárias cúbica simples, cúbica centrada no corpo e cúbica centrada na face mostrados na figura abaixo.

Essas células unitárias são importantes por dois motivos. Em primeiro lugar, uma série de metais, sólidos iônicos e compostos intermetálicos se cristalizam em células unitárias cúbicas. Em segundo lugar, é relativamente fácil fazer cálculos com essas células unitárias porque os comprimentos das células são todos iguais e os ângulos das células são 90.

A célula unitária cúbica simples é a unidade de repetição mais simples em uma estrutura cúbica simples . Cada canto da célula unitária é definido por um ponto de rede em que um átomo, íon ou molécula pode ser encontrado no cristal. Por convenção, a borda de uma célula unitária sempre conecta pontos equivalentes. Cada um dos oito cantos da célula unitária, portanto, deve conter uma partícula idêntica. Outras partículas podem estar presentes nas bordas ou faces da célula unitária ou dentro do corpo da célula unitária. Mas o mínimo que deve estar presente para que a célula unitária seja classificada como cúbica simples são oito partículas equivalentes nos oito cantos.

A célula unitária cúbica centrada no corpo é a unidade simples de repetição em uma estrutura cúbica centrada no corpo. Mais uma vez, existem oito partículas idênticas nos oito cantos da célula unitária. No entanto, desta vez há uma nona partícula idêntica no centro do corpo da célula unitária.

A célula unitária cúbica centrada na face também começa com partículas idênticas nos oito cantos do cubo. Mas essa estrutura também contém as mesmas partículas nos centros das seis faces da célula unitária, para um total de 14 pontos de rede idênticos.

A célula unitária cúbica centrada na face é a unidade de repetição mais simples em uma estrutura cúbica mais compacta. Na verdade, a presença de células unitárias cúbicas centradas na face nesta estrutura explica por que a estrutura é conhecida como cúbica compactada mais próxima.

Células unitárias: um gráfico tridimensional

Os pontos da rede em uma célula unitária cúbica pode ser descrita em um gráfico tridimensional. Como todos os três comprimentos de células são iguais em uma célula unitária cúbica, não importa qual orientação é usada para os a, b e caxes. Para fins de argumentação, definiremos o eixo a como o eixo vertical do nosso sistema de coordenadas, conforme mostrado na figura abaixo.

O eixo b irá então descrever o movimento na frente da célula unitária, e o eixo c vai representar o movimento na parte de trás de a célula unitária. Além disso, definiremos arbitrariamente o canto inferior esquerdo da célula unitária como a origem (0,0,0). As coordenadas 1,0,0 indicam um ponto de rede que está a um comprimento da borda da célula de distância da origem ao longo da axis. Da mesma forma, 0,1,0 e 0,0,1 representam pontos de rede que são deslocados por um comprimento da borda da célula da origem ao longo dos eixos da banda c, respectivamente.

Pensando na célula unitária como um três O grafo-dimensional permite-nos descrever a estrutura de um cristal com uma quantidade notavelmente pequena de informação.Podemos especificar a estrutura do cloreto de césio, por exemplo, com apenas quatro pedaços de informação.

Como a borda da célula deve conectar pontos de rede equivalentes, a presença de um íon Cl- em um canto da célula unitária (0,0,0) implica a presença de um íon Cl- em cada canto da célula . As coordenadas 1 / 2,1 / 2,1 / 2 descrevem um ponto crítico no centro da célula. Como não há outro ponto na célula unitária que esteja a um comprimento da borda da célula de distância dessas coordenadas, esse é o único íon Cs + na célula. CsCl é, portanto, uma célula unitária cúbica simples de íons Cl com um Cs + no centro do corpo da célula.

Células unitárias: NaCl e ZnS

NaCl deve se cristalizar em um arranjo cúbico compactado mais próximo de íons Cl- com íons Na + nos orifícios octaédricos entre os planos de íons Cl-. Podemos traduzir essas informações em um modelo de célula unitária para NaCl, lembrando que a célula unitária cúbica centrada na face é a unidade de repetição mais simples na estrutura acúbica compactada mais próxima.

A figura abaixo mostra que há um orifício octaédrico no centro de uma célula unitária cúbica centrada na face, nas coordenadas1 / 2,1 / 2,1 / 2. Qualquer partícula neste ponto toca as partículas nos centros das seis faces da célula unitária.

Os outros orifícios octaédricos em uma célula unitária cúbica centrada na face estão nas bordas da célula, como mostrado na figura abaixo.

Se os íons Cl- ocupam os pontos da rede de uma célula unitária cúbica centrada na face e todos os buracos octaédricos são preenchidos com íons Na +, obtemos a célula unitária mostrada na figura abaixo.

Podemos, portanto, descrever a estrutura do NaCl em termos das seguintes informações.

Colocar um Cl- nessas quatro posições implica a presença de um Cl- íon em cada um dos 14 pontos de rede que definem uma unidade cúbica centrada na face. Colocar um íon Na + no centro da célula unitária (1 / 2,1 / 2,1 / 2) e nas três bordas únicas da célula unitária (1 / 2,0,0; 0,1 / 2,0 ; e 0,0,1 / 2) requer um íon Na + equivalente em cada buraco octaédrico na célula unitária.

O ZnS cristaliza como uma matriz cúbica compactada mais próxima de íons S2 com íons Zn2 + em buracos tetraédricos. Os íons S2 neste cristal ocupam as mesmas posições que os íons Cl no NaCl. A única diferença entre esses cristais é a localização dos íons positivos. A figura abaixo mostra que os orifícios tetraédricos em uma célula unitária cúbica centrada na face estão nos cantos da célula unitária, em coordenadas como 1 / 4,1 / 4,1 / 4. Anatom com essas coordenadas tocaria o átomo neste canto, bem como os átomos nos centros das três faces que formam este canto. Embora seja difícil ver sem um modelo tridimensional, os quatro átomos que circundam esse holeare estão dispostos em direção aos cantos de um tetraedro.

Como os cantos de uma célula unitária cúbica são idênticos, deve haver um orifício tetraédrico em cada um dos oito cantos da célula unitária cúbica centrada na face. Se os íons S2- ocuparem os pontos de reticulação de uma célula unitária cúbica centrada na face e os íons Zn2 + forem compactados em todos os outros orifícios tetraédricos, obteremos a célula de unidade de ZnS mostrada na figura abaixo.

A estrutura do ZnS pode, portanto, ser descrita da seguinte maneira.

Observe que apenas metade dos orifícios tetraédricos estão ocupados neste cristal porque existem dois tetraédricos buracos para cada íon S2 em uma matriz compactada mais próxima desses íons.

Células unitárias: medindo a distância entre as partículas

O níquel é um dos metais que se cristalizam em um conjunto cúbico mais fechado estrutura. Quando você considera que um átomo de níquel tem massa de apenas 9,75 x 10-23 ge raio iônico de apenas 1,24 x 10-10 m, é uma conquista notável ser capaz de descrever a estrutura desse metal. A pergunta óbvia é: como sabemos se o níquel é embalado em uma estrutura cúbica compactada?

A única maneira de determinar a estrutura da matéria em uma escala atômica é usar uma sonda ainda menor. Uma das sondas mais úteis para estudar matéria nesta escala é a radiação eletromagnética.

Em 1912, Max van Laue descobriu que os raios X que atingiam a superfície de um cristal eram difratados em padrões que se assemelhavam aos padrões produzidos quando a luz passa através uma luz muito estreita. Pouco tempo depois, William Lawrence Bragg, que estava terminando seu curso de graduação em física em Cambridge, explicou os resultados de van Laue com uma equação conhecida como Braggequation, que nos permite calcular a distância entre planos de átomos em um cristal a partir do padrão de difração de x -rays de comprimento de onda conhecido.

n = 2d sen T

O padrão pelo qual os raios-X são difratados por metais de níquel sugere que este metal embala-se em uma célula unitária cúbica com uma distância entre planos de átomos de 0,3524 nm. Assim, o comprimento da borda da célula neste cristal deve ser 0,3524 nm. Saber que o níquel cristaliza em uma célula unitária cúbica não é suficiente.Ainda temos que decidir se é uma célula unitária cúbica simples, cúbica centrada no corpo ou cúbica centrada na face. Isso pode ser feito medindo a densidade do metal.

Células unitárias: determinando a célula unitária de um cristal

Os átomos nos cantos, bordas e faces de uma célula unitária são compartilhados por mais de uma célula unitária, como mostrado na figura abaixo. Um átomo em uma face é compartilhado por duas células unitárias, então apenas metade do átomo pertence a cada uma dessas células. Um átomo em uma borda é compartilhado por quatro células unitárias, e um átomo em um canto é compartilhado por oito células unitárias. Assim, apenas um quarto de um átomo em uma borda e um oitavo de um átomo em um canto pode ser atribuído a cada uma das células unitárias que compartilham esses átomos.

Se o níquel cristalizado em uma célula unitária cúbica simples, deveria ser um átomo de níquel em cada um dos oito cantos da célula. Como apenas um oitavo desses átomos pode ser atribuído a uma determinada célula de unidade, cada célula de unidade em uma estrutura cúbica simples teria um átomo de níquel líquido.

Estrutura cúbica simples:

8 cantos x 1/8 = 1 átomo

Se o níquel formasse uma estrutura cúbica centrada no corpo, haveria dois átomos por célula unitária, porque o átomo de níquel no centro do corpo não seria compartilhado com nenhuma outra célula unitária.

Estrutura cúbica centrada no corpo:

(8 cantos x 1/8) + 1 corpo = 2 átomos

Se o níquel cristalizasse em uma estrutura cúbica de face centrada, os seis átomos nas faces da célula unitária contribuiriam com três átomos de níquel, para um total de quatro átomos por célula unitária.

Estrutura cúbica centrada na face:

(8 cantos x 1/8) + (6 faces x 1/2) = 4 átomos

Por terem diferentes números de átomos em uma célula unitária, cada uma dessas estruturas teria uma densidade diferente. Vamos, portanto, calcular a densidade do níquel com base em cada uma dessas estruturas e o comprimento da borda da célula unitária do níquel dado na seção anterior: 0,3524 nm. Para fazer isso, precisamos saber o volume da célula unitária em centímetros cúbicos e a massa de um único átomo de níquel.

O volume (V) da célula unitária é igual ao comprimento da borda da célula (a) ao cubo.

V = a3 = (0,3524 nm) 3 = 0,04376 nm3

Como há 109 nm em um metro e 100 cm em um metro, deve haver 107 nm em um cm.

Podemos, portanto, converter o volume da célula unitária em cm3 da seguinte forma.

A massa de um átomo de níquel pode ser calculado a partir do peso atômico deste metal e do número de Avogadro.

A densidade do níquel, se cristalizasse em uma estrutura cúbica simples, seria, portanto, 2,23 g / cm3, a três algarismos significativos.

Estrutura cúbica simples:

Como haveria o dobro de átomos por unidade de célula ifníquel cristalizado em uma estrutura cúbica centrada no corpo, a densidade do níquel nesta estrutura seria duas vezes maior.

Estrutura cúbica centrada no corpo:

Haveria quatro átomos por unidade de célula em uma estrutura cúbica centrada na face e a densidade do níquel nesta estrutura seria quatro vezes maior.

Estrutura cúbica centrada na face:

O valor experimental para a densidade do níquel é 8,90 g / cm3. A conclusão óbvia é que o níquel cristaliza em uma célula unitária cúbica centrada na face e, portanto, tem um cúbico mais próximo estrutura empacotada.

Células unitárias: calculando os raios metálicos ou iônicos

As estimativas dos raios da maioria dos átomos de metal podem ser encontradas. De onde vêm esses dados? Como sabemos, por exemplo, que o raio de um átomo de níquel é 0,1246 nm?

O níquel cristaliza em uma célula unitária cúbica centrada na face com comprimento da borda da célula de 0,3524 nm para calcular o raio de um átomo de níquel .

Uma das faces de uma célula unitária cúbica centrada na face é mostrada na figura abaixo.

De acordo com esta figura, a diagonal na face desta célula da unidade é igual a quatro vezes o raio de um átomo de níquel .

O teorema de Pitágoras afirma que a diagonal do triângulo reto é igual à soma dos quadrados dos outros lados. A diagonal na face da célula unitária é, portanto, relacionada ao comprimento da borda da célula unitária pela seguinte equação.

Tomando a raiz quadrada de ambos os lados dá o seguinte resultado.

Agora substituímos nesta equação a relação entre a diagonal na face de esta célula unitária e o raio de um átomo de níquel:

Resolver para o raio de um átomo de níquel dá um valor de 0,1246 nm:

Uma abordagem semelhante pode ser feita para estimar o tamanho do ânion.Vamos começar usando o fato de que o comprimento da borda da célula de cloreto de incésio é 0,4123 nm para calcular a distância entre os centros dos íons Cs + e Cl- em CsCl.

CsCl cristaliza em uma célula unitária cúbica simples de Íons Cl-íons com um íon Cs + no centro do corpo da célula, conforme mostrado na figura abaixo.

Antes podemos calcular a distância entre os centros dos íons Cs + e Cl- neste cristal, entretanto, temos que reconhecer a validade de uma das suposições mais simples sobre sólidos iônicos: os íons positivos e negativos que formam esses cristais se tocam.

Podemos, portanto, supor que a diagonal através do corpo da célula unitária CsCl é equivalente à soma dos raios de dois Cl- íons e dois Cs + íons.

O equivalente tridimensional do teorema de Pitágoras sugere que o quadrado da diagonal no corpo do cubo é a soma dos quadrados dos três lados.

Tirar a raiz quadrada de ambos os lados desta equação dá o seguinte resultado.

Se o comprimento da borda da célula em CsCl for 0,4123 nm, a diagonal através do corpo nesta célula unitária é 0,7141 nm.

A soma dos raios iônicos dos íons Cs + e Cl-é a metade dessa distância, ou 0,3571 nm.

Se tivéssemos uma estimativa do tamanho do íon Cs + ou Cl-, poderíamos usar os resultados para calcule o raio do outro íon. O raio iônico do íon Cl é de 0,181 nm. Substituir este valor na última equação dá um valor de 0,176 nm para o raio do íon Cs +.

Os resultados deste cálculo estão em concordância razoável com o valor de 0,169 nm conhecido para o raio do íon Cs +. A discrepância entre esses valores reflete o fato de os raios táticos variarem de um cristal para outro. Os valores tabulados são médias dos resultados de vários cálculos desse tipo.