Leerresultaten
- Beschrijf en relateer de definities van elektrode- en celpotentialen
- Interpreteer elektrode potentialen in termen van relatieve oxidatiemiddel- en reductantsterktes
- Bereken celpotentialen en voorspel redox-spontaniteit met behulp van standaard elektrodepotentialen
In tegenstelling tot de spontane oxidatie van koper door waterige zilver (I) -ionen beschreven in paragraaf 17.2, het onderdompelen van een koperdraad in een waterige oplossing van lood (II) -ionen geeft geen reactie. De twee soorten, Ag + (aq) en Pb2 + (aq), vertonen dus een duidelijk verschil in hun redoxactiviteit ten opzichte van koper: het zilverion oxideerde spontaan koper, maar het loodion niet. Elektrochemische cellen maken het mogelijk dat deze relatieve redoxactiviteit wordt gekwantificeerd door een gemakkelijk te meten eigenschap, potentiaal. Deze eigenschap wordt vaker spanning genoemd wanneer er naar wordt verwezen met betrekking tot elektrische toepassingen, en het is een maatstaf voor energie die de overdracht van lading begeleidt. Potentialen worden gemeten in de volteenheid, gedefinieerd als één joule energie per één coulomb lading, V = J / C.
Wanneer gemeten voor elektrochemische doeleinden, weerspiegelt een potentiaal de drijvende kracht voor een specifiek type van ladingsoverdrachtproces, namelijk de overdracht van elektronen tussen redoxreactanten. Gezien de aard van het potentieel in deze context, is het duidelijk dat het potentieel van een enkele halfcel of een enkele elektrode niet kan worden gemeten; “overdracht” van elektronen vereist zowel een donor als een ontvanger, in dit geval respectievelijk een reductiemiddel en een oxidant. In plaats daarvan mag een halfcelpotentiaal alleen worden beoordeeld ten opzichte van die van een andere halfcel. Het is alleen het verschil in potentiaal tussen twee halve cellen die kunnen worden gemeten, en deze gemeten potentialen worden celpotentialen genoemd, Ecell, gedefinieerd als
waarbij Ecathode en Eanode het potentieel zijn van twee verschillende helften -cellen die functioneren zoals gespecificeerd in de abonnementen. Net als voor andere thermodynamische grootheden, is de standaardcelpotentiaal, E ° -cel, een celpotentiaal gemeten wanneer beide halve cellen zich onder standaardcondities bevinden (1 M concentraties, 1 bar druk, 298 K):
Om het verzamelen te vereenvoudigen over en het delen van potentiële gegevens voor halfreacties, heeft de wetenschappelijke gemeenschap een bepaalde halfcel aangewezen om te dienen als universele referentie voor celpotentiaalmetingen, en deze een potentiaal van exact 0 V toe te kennen. Deze halfcel is de standaard waterstofelektrode (SHE) en het is gebaseerd op een halve reactie hieronder:
Een typische SHE bevat een inerte platina-elektrode ondergedompeld in precies 1 M waterige H + en een stroom borrelend H2-gas bij 1 bar druk, allemaal gehandhaafd op een temperatuur van 298 K (zie figuur 1).
Figuur 1. Een standaard waterstofelektrode ( VGM).
Het toegewezen potentieel van de VGM maakt de definitie mogelijk van een gemakkelijk gemeten potentiaal voor een enkele halfcel. De elektrodepotentiaal (EX) voor een halfcel X wordt gedefinieerd als de gemeten potentiaal voor een cel bestaande uit X die als kathode werkt en de SHE die als anode werkt:
Wanneer de halfcel X zich onder standaardcondities bevindt, potentiaal is de standaard elektrodepotentiaal, E ° X. Aangezien de definitie van celpotentiaal vereist dat de halve cellen functioneren als kathodes, worden deze potentialen soms standaard reductiepotentialen genoemd.
Deze benadering voor het meten van elektrodepotentialen wordt geïllustreerd in figuur 2, die een cel weergeeft die bestaat uit een RWA verbonden met een koper (II) / koper (0) halfcel onder standaardtoestanden. Met een voltmeter in het externe circuit kan het potentiaalverschil tussen de twee halve cellen worden gemeten. Omdat de Cu-halfcel wordt aangeduid als de kathode in de definitie van celpotentiaal, is deze verbonden met de rode (positieve) ingang van de voltmeter, terwijl de aangewezen SHE-anode is verbonden met de zwarte (negatieve) ingang. Deze verbindingen verzekeren dat het teken van het gemeten potentiaal in overeenstemming zal zijn met de tekenconventies van elektrochemie volgens de verschillende hierboven besproken definities. Een celpotentiaal van +0,337 V wordt gemeten, en dus
Tabulaties van E ° -waarden voor andere halfcellen gemeten op een vergelijkbare manier zijn beschikbaar als referentieliteratuur om berekeningen van celpotentialen en de voorspelling mogelijk te maken van de spontaniteit van redoxprocessen.
Figuur 2. Een cel die experimentele metingen van de standaardelektrode mogelijk maakt potentiaal voor de halfreactie Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
Tabel 1 geeft een lijst van standaard elektrodepotentialen voor een selectie van halfreacties in numerieke volgorde, en een uitgebreidere lijst wordt gegeven in Standard Electrode (Half-Cell) Potentials.
Intrepreting Electrode and Cell Potentials
Zorgvuldig nadenken over de definities van cel- en elektrodepotentialen en de observaties van spontane tot dusverre gepresenteerde redox-verandering, wordt een significant verband opgemerkt. In het vorige gedeelte werd de spontane oxidatie van koper door waterige zilver (I) -ionen beschreven, maar geen waargenomen reactie met waterige lood (II) -ionen. De resultaten van de berekeningen in Voorbeeld 1 hebben zojuist aangetoond dat het spontane proces wordt beschreven door een positief celpotentieel, terwijl het niet-spontane proces een negatief celpotentieel vertoont. En dus, met betrekking tot de relatieve effectiviteit (“sterkte”) waarmee waterige Ag + en Pb2 + -ionen Cu oxideren onder standaardomstandigheden, is het sterkere oxidatiemiddel degene die het grotere standaard elektrodepotentiaal vertoont, E °. Aangezien volgens afspraak elektrodepotentialen bedoeld zijn voor reductieprocessen, een verhoogde waarde van E ° komt overeen met een verhoogde drijvende kracht achter de reductie van de soort (vandaar een verhoogde effectiviteit van zijn werking als oxidatiemiddel op sommige andere soorten). Negatieve waarden voor elektrodepotentialen zijn eenvoudig een gevolg van het toekennen van een waarde van 0 V op de SHE, wat aangeeft dat de reactant van de halfreactie een zwakker oxidatiemiddel is dan waterige waterstofionen.
Door deze logica toe te passen op de numeriek geordende lijst van standaard elektrodepotentialen in Tabel 1 wordt deze lijst weergegeven evenzo in volgorde van de oxiderende sterkte van de reactant species van de halve reactie, afnemend van sterkste oxidant (meest positieve E °) tot zwakste oxidant (meest negatieve E °). Pr edicties met betrekking tot de spontaniteit van redoxreacties onder standaardtoestandsomstandigheden kunnen dan eenvoudig worden gemaakt door simpelweg de relatieve posities van hun tabellen te vergelijken. Per definitie is de E ° -cel positief wanneer E ° kathode > E ° anode, en dus wordt voorspeld dat elke redoxreactie waarbij de ingang van het oxidatiemiddel zich boven de ingang van het reductiemiddel bevindt, spontaan is. / p>
Heroverweging van de twee redoxreacties in Voorbeeld 1 biedt ondersteuning voor dit feit. De invoer voor de zilver (I) / zilver (0) halfreactie is hoger dan die voor de koper (II) / koper (0) halfreactie, en daarom wordt voorspeld dat de oxidatie van Cu door Ag + spontaan is (E ° kathode > E ° anode en dus E ° cel > 0). Omgekeerd is de invoer voor de lead (II) / lead (0) halfcel lager dan die voor koper (II) / koper (0), en de oxidatie van Cu door Pb2 + is niet-spontaan (E ° kathode < E ° anode en dus E ° cel < 0).
Herinnerend aan het hoofdstuk over thermodynamica, de spontaniteit van het vooruit en achteruit reacties van een omkeerbaar proces vertonen een wederkerige relatie: als een proces spontaan in de ene richting is, is het niet-spontaan in de tegenovergestelde richting. Als een indicator van spontaniteit voor redoxreacties, vertoont het potentieel van een celreactie een consequente relatie in zijn rekenkundige teken. De spontane oxidatie van koper door lood (II) -ionen wordt niet waargenomen,
en dus wordt voorspeld dat de omgekeerde reactie, de oxidatie van lood door koper (II) -ionen, spontaan zal plaatsvinden:
Merk op dat het omkeren van de richting van een redoxreactie de identiteit van de kathode- en anode-halfreacties effectief verwisselt, en dus wordt de celpotentiaal berekend op basis van elektrodepotentialen in de omgekeerde aftrekvolgorde dan die voor de voorwaartse reactie. In de praktijk zou een voltmeter een potentiaal van -0,47 V rapporteren met zijn rode en zwarte ingangen respectievelijk verbonden met de Pb- en Cu-elektroden. Als de ingangen waren verwisseld, zou de gerapporteerde spanning +0,47 V zijn.
U kunt hier het transcript voor “Cell Potential Problems – Electrochemistry” bekijken (opent in een nieuw venster).
Sleutelbegrippen en samenvatting
De eigenschap van potentiaal, E, is de energie die wordt geassocieerd met de scheiding / overdracht van lading. In elektrochemie, de potentialen van cellen en half- cellen zijn thermodynamische grootheden die de drijvende kracht of de spontaniteit van hun redoxprocessen weerspiegelen Het celpotentieel van een elektrochemische cel is het verschil tussen de kathode en de anode.Om het gemakkelijk delen van halfcelpotentiaalgegevens mogelijk te maken, krijgt de standaard waterstofelektrode (SHE) een potentiaal van exact 0 V toegewezen en wordt deze gebruikt om een enkele elektrodepotentiaal voor een gegeven halfcel te definiëren. De elektrodepotentiaal van een halfcel, EX, is de celpotentiaal van de halfcel die als kathode werkt wanneer deze is aangesloten op een SHE die als anode werkt. Wanneer de halfcel onder standaardtoestandsomstandigheden werkt, is het potentieel het standaardelektrodepotentiaal, E ° X. Standaard elektrodepotentialen weerspiegelen de relatieve oxidatiesterkte van de reactant van de halfreactie, waarbij sterkere oxidatiemiddelen grotere (positievere) E ° X-waarden vertonen. Tabellen van standaard elektrodepotentialen kunnen worden gebruikt om standaard celpotentialen, E ° cel, voor veel redoxreacties te berekenen. Het rekenkundige teken van een celpotentiaal geeft de spontaniteit van de celreactie aan, met positieve waarden voor spontane reacties en negatieve waarden voor niet-spontane reacties (spontaan in omgekeerde richting).
Sleutelvergelijkingen
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {kathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Woordenlijst
standaard celpotentieel \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ rechts): het celpotentieel wanneer alle reactanten en producten zich in hun standaardtoestanden bevinden (1 bar of 1 atm of gassen; 1 M voor opgeloste stoffen), gewoonlijk op 298,15 K; kan worden berekend door het standaard reductiepotentieel voor de halfreactie aan de anode af te trekken van het standaard reductiepotentiaal voor de halfreactie die optreedt aan de kathode
standaard waterstofelektrode (SHE): de elektrode bestaat uit waterstof gas dat door zoutzuur borrelt over een inerte platina-elektrode waarvan de reductie onder standaardomstandigheden een waarde van 0 V krijgt; het referentiepunt voor standaard reductiepotentieel
standaard reductiepotentieel (E °): de waarde van de reductie onder standaardomstandigheden (1 bar of 1 atm voor gassen; 1 M voor opgeloste stoffen) gewoonlijk bij 298,15 K; getabelleerde waarden die worden gebruikt om standaard celpotentialen te berekenen
