Eenheidscellen

Eenheidscellen: de eenvoudigste herhalende eenheid in een kristal

De structuur van vaste stoffen kan worden beschreven alsof ze waren driedimensionale analogen van een stuk behang. Behang heeft een regelmatig herhalend ontwerp dat zich uitstrekt van de ene rand naar de andere. Kristallen hebben een soortgelijk herhalend ontwerp, maar in dit geval strekt het ontwerp zich in drie dimensies uit van de ene rand van de vaste stof naar de andere.

We kunnen een stuk behang ondubbelzinnig beschrijven door de grootte, vorm en inhoud van de eenvoudig herhalende eenheid in het ontwerp. We kunnen een driedimensionaal kristal beschrijven door de grootte, vorm en inhoud van de eenvoudigste herhalende eenheid te specificeren en de manier waarop deze zich herhalende eenheden stapelen om het kristal te vormen.

De eenvoudigste herhalende eenheid in een kristal wordt een eenheidscel genoemd. Elke eenheidscel wordt gedefinieerd in termen van roosterpunten, de punten in de ruimte waaromheen de deeltjes vrij kunnen trillen in een kristal.

De structuren van de eenheidscel voor verschillende zouten worden hieronder weergegeven.

In 1850, Auguste Bravais toonde aan dat kristallen kunnen worden verdeeld in 14 eenheidscellen, die aan de volgende criteria voldoen.

• De eenheidscel is de eenvoudigste herhalende eenheid in het kristal.
• Tegenoverliggende vlakken van een eenheidscel is parallel.
• De rand van de eenheidscel verbindt equivalente punten.

De 14 Bravais-eenheidscellen worden weergegeven in de onderstaande afbeelding.

Deze eenheidscellen vallen in zeven categorieën, die verschillen in de drie randlengtes van de eenheidscellen (a, b en c ) en drie interne hoeken (a, � en g), zoals weergegeven in de onderstaande tabel.

De zeven categorieën Bravais-eenheidscellen

We zullen ons concentreren op de kubieke categorie, die omvat de drie typen eenheidscellen simplecubic, body-centered cubic en face-centered cubicshow in de onderstaande afbeelding.

Deze eenheidscellen zijn belangrijk om twee redenen. Ten eerste kristalliseren een aantal metalen, ionische vaste stoffen en intermetallische verbindingen in kubieke eenheidscellen. Ten tweede is het relatief eenvoudig om berekeningen uit te voeren met deze eenheidscellen omdat de celrandlengtes allemaal hetzelfde zijn en de celhoeken allemaal 90 zijn.

De eenvoudige kubieke eenheidscel is de eenvoudigste herhalende eenheid in een eenvoudige kubieke structuur . Elke hoek van de eenheidscel wordt gedefinieerd door een roosterpunt waarop een atoom, ion of molecuul in het kristal kan worden gevonden. Volgens afspraak verbindt de rand van een cel van een eenheid altijd gelijkwaardige punten. Elk van de acht hoeken van de eenheidscel moet daarom een identiek deeltje bevatten. Andere deeltjes kunnen aanwezig zijn op de randen of vlakken van de eenheidscel, of in het lichaam van de eenheidscel. Maar het minimum dat aanwezig moet zijn om de eenheidscel te classificeren als eenvoudige kubieke, is acht equivalente deeltjes op de acht hoeken.

De op het lichaam gerichte kubieke eenheidscel is de eenvoudigste herhalende eenheid in een op het lichaam gecentreerde kubieke structuur. Opnieuw zijn er acht identieke deeltjes op de acht hoeken van de eenheidscel. Deze keer bevindt er zich echter een negende identiek deeltje in het midden van het lichaam van de eenheidscel.

De kubieke eenheidscel met het gezichtscentrum begint ook met identieke deeltjes op de acht hoeken van de kubus. Maar deze structuur bevat ook dezelfde deeltjes in het midden van de zes vlakken van de eenheidscel, voor in totaal 14 identieke roosterpunten.

De kubieke eenheidscel met het gezicht in het midden is de eenvoudigste herhalende eenheid in een kubische structuur die het dichtst bij elkaar zit. In feite verklaart de aanwezigheid van vlakgecentreerde kubieke eenheidscellen in deze structuur waarom de structuur bekend staat als kubieke meest dicht opeengepakte cellen.

Eenheidscellen: een driedimensionale grafiek

Het rooster wijst in een kubieke eenheidscel kan worden beschreven als interms van een driedimensionale grafiek. Omdat alle drie de celrandlengtes hetzelfde zijn in een kubieke eenheidscel, maakt het niet uit of de a, b en caxes worden gebruikt. coördinatensysteem, zoals weergegeven in de onderstaande afbeelding.

De b-as beschrijft dan de beweging over de voorkant van de eenheidscel en de c-as vertegenwoordigt de beweging naar de achterkant van de de eenheidscel. Verder definiëren we willekeurig de linker benedenhoek van de eenheidscel als de oorsprong (0,0,0). De coördinaten 1,0,0 geven een roosterpunt aan dat één celrandlengte verwijderd is van de oorsprong langs de a-as. Evenzo vertegenwoordigen 0,1,0 en 0,0,1 roosterpunten die respectievelijk één celrandlengte zijn verschoven vanaf de oorsprong langs de band c-assen.

Denkend aan de eenheidscel als een drie -dimensionale grafiek stelt ons in staat om de structuur van een kristal te beschrijven met een opmerkelijk kleine hoeveelheid informatie.We kunnen de structuur van bijvoorbeeld cesiumchloride specificeren met slechts vier stukjes informatie.

Omdat de celrand equivalente roosterpunten moet verbinden, impliceert de aanwezigheid van een Cl-ion in een hoek van de eenheidscel (0,0,0) de aanwezigheid van een Cl-ion in elke hoek van de cel . De coördinaten 1 / 2,1 / 2,1 / 2 beschrijven een punt in het midden van de cel. Omdat er geen ander punt in de eenheidscel is dat één celrandlengte verwijderd is van deze coördinaten, is dit het enige Cs + ion in de cel. CsCl is daarom een eenvoudige kubieke eenheidscel van Cl-ionen met een Cs + in het midden van het lichaam van de cel.

Eenheidscellen: NaCl en ZnS

NaCl moet kristalliseren in een kubieke dichtst gepakte reeks Cl-ionen met Na + -ionen in de octaëdrische gaten tussen de vlakken van Cl-ionen. We kunnen deze informatie vertalen in een eenheidscelmodel voor NaCl door te onthouden dat de kubische eenheidscel met het gezichtscentrum de eenvoudigste herhalende eenheid is in een acubische, dichtst gepakte structuur.

De onderstaande afbeelding laat zien dat er een octaëdrisch gat is in het midden van een kubieke eenheidscel met het gezicht in het midden, op de coördinaten1 / 2,1 / 2,1 / 2. Elk deeltje op dit punt raakt de deeltjes in het midden van de zes vlakken van de eenheidscel.

De andere octaëdrische gaten in een kubusvormige cel met het midden van het oppervlak bevinden zich aan de randen van de cel, zoals weergegeven in de afbeelding hieronder.

Als Cl-ionen de roosterpunten van een kubieke eenheidscel in het midden bezetten en alle octaëdrische gaten zijn gevuld met Na + -ionen, krijgen we de eenheidscel die in de onderstaande afbeelding wordt weergegeven.

We kunnen daarom de structuur van NaCl beschrijven in termen van de volgende informatie.

Het plaatsen van een Cl-ion op deze vier posities impliceert de aanwezigheid van een Cl- ion op elk van de 14 rasterpunten die een vlakgecentreerde kubieke eenheid definiëren. Het plaatsen van een Na + -ion in het midden van de eenheidscel (1 / 2,1 / 2,1 / 2) en op de drie unieke randen van de eenheidscel (1 / 2,0,0; 0,1 / 2,0 ; en 0,0,1 / 2) vereist een equivalent Na + -ion in elk octaëdergat in de eenheidscel.

ZnS kristalliseert als kubische dichtst gepakte reeks S2-ionen met Zn2 + -ionen in tetraëdrische gaten. De S2-ionen in dit kristal nemen dezelfde posities in als de Cl-ionen in NaCl. Het enige verschil tussen deze kristallen is de locatie van de positieve ionen. De onderstaande figuur laat zien dat de tetraëdrische gaten in een kubusvormige eenheidscel met het gezicht in de hoeken van de eenheidscel liggen, op coördinaten zoals 1 / 4,1 / 4,1 / 4. Een anatomie met deze coördinaten zou het atoom in deze hoek raken, evenals de atomen in het midden van de drie vlakken die deze hoek vormen. Hoewel het moeilijk te zien is zonder een driedimensionaal model, zijn de vier atomen die dit gat omringen gerangschikt naar de hoeken van een tetraëder.

Omdat de hoeken van een kubieke eenheidscel identiek zijn, moet er een tetraëdrisch gat zijn in elk van de acht hoeken van de kubieke eenheidscel met het gezichtscentrum. Als S2-ionen de structuurpunten bezetten van een kubieke eenheidscel met het midden van het gezicht en Zn2 + -ionen zijn verpakt in elk ander tetraëdrisch gat, krijgen we de eenheidcel van ZnS die in de onderstaande afbeelding wordt weergegeven.

De structuur van ZnS kan daarom als volgt worden beschreven.

Merk op dat slechts de helft van de tetraëdrische gaten in dit kristal bezet zijn, omdat er twee tetraëdrische gaten zijn. gaten voor elk S2-ion in een dichtst gepakte reeks van deze ionen.

Eenheidscellen: de afstand tussen deeltjes meten

Nikkel is een van de metalen die kristalliseren in een kubisch dichtst gepakte structuur. Als je bedenkt dat een nikkelatoom een massa heeft van slechts 9,75 x 10-23 g en een ionenstraal van slechts 1,24 x 10-10 m, is het een opmerkelijke prestatie om de structuur van dit metaal te kunnen beschrijven. De voor de hand liggende vraag is: hoe weten we dat nikkel verpakt in een kubisch dichtst gepakte structuur?

De enige manier om de structuur van materie op atomaire schaal te bepalen, is door een sonde te gebruiken die nog kleiner is. Een van de meest bruikbare sondes voor het bestuderen van materie op deze schaal is elektromagnetische straling.

In 1912 ontdekte Max van Laue dat röntgenstralen die het oppervlak van een kristal troffen, werden afgebogen in patronen die leken op de patronen die worden geproduceerd wanneer licht erdoorheen gaat. een zeer nauwe spleet. Kort daarna legde William Lawrence Bragg, die net zijn bachelordiploma natuurkunde aan Cambridge afrondde, de resultaten van Van Laue uit met een vergelijking die bekend staat als de Braggequation, die ons in staat stelt de afstand tussen de vlakken van atomen in een kristal te berekenen uit het diffractiepatroon van x -stralen met bekende golflengte.

n = 2d sin T

Het patroon waarmee röntgenstralen worden afgebogen door nikkelmetalen suggereert dat dit metaal verpakt in een kubieke eenheidscel met een afstand tussen atoomvlakken van 0,3524 nm. De celrandlengte in dit kristal moet dus 0,3524 nm zijn. Weten dat nikkel kristalliseert in een kubieke eenheidscel is niet voldoende.We moeten nog beslissen of het een eenvoudige kubieke, lichaamsgerichte kubieke of vlakgecentreerde kubieke eenheidscel is. Dit kan worden gedaan door de dichtheid van het metaal te meten.

Eenheidscellen: de eenheidscel van een kristal bepalen

Atomen op de hoeken, randen en vlakken van een eenheidscel worden gedeeld door meer dan één eenheidscel, zoals weergegeven in de onderstaande afbeelding. Een atoom op een vlak wordt gedeeld door twee eenheidscellen, dus slechts de helft van het atoom behoort tot elk van deze cellen. Een atoom op een rand wordt gedeeld door vier eenheidscellen en een atoom op een hoek wordt gedeeld door acht eenheidscellen. Zo kan slechts een kwart van een atoom op een rand en een achtste van een atoom op een hoek worden toegewezen aan elk van de eenheidscellen die deze atomen delen.

Als nikkel kristalliseerde in een eenvoudige kubieke eenheidscel, zou er een nikkelatoom op elk van de acht hoeken van de cel. Omdat slechts een achtste van deze atomen kan worden toegewezen aan een bepaalde eenheidscel, zou elke eenheidscel in een eenvoudige kubische structuur één netto nikkelatoom hebben.

Eenvoudige kubische structuur:

8 hoeken x 1/8 = 1 atoom

Als nikkel een kubische structuur met het lichaamsgecentreerde vorm zou vormen, zouden er twee atomen per eenheidscel zijn, omdat het nikkelatoom in het midden van het lichaam zou niet worden gedeeld met andere eenheidscellen.

Op het lichaam gecentreerde kubische structuur:

(8 hoeken x 1/8) + 1 lichaam = 2 atomen

Als nikkel kristalliseerde in een kubusvormige structuur met het gezicht in het midden, zouden deze zes atomen op de vlakken van de eenheidscel bijdragen aan drie bestaande nikkelatomen, voor een totaal van vier atomen per eenheidscel.

Kubische structuur in het midden van het gezicht:

(8 hoeken x 1/8) + (6 vlakken x 1/2) = 4 atomen

Omdat ze een verschillend aantal atomen in een eenheidscel hebben, zou elk van deze structuren een andere dichtheid hebben. Laten we daarom de dichtheid voor nikkel berekenen op basis van elk van deze structuren en de lengte van de rand van de eenheidscel voor nikkel, gegeven in de vorige sectie: 0,3524 nm. Om dit te kunnen doen, moeten we het volume van de eenheidscel in kubieke centimeters weten en de massa van een enkel nikkelatoom.

Het volume (V) van de eenheidscel is gelijk aan de celrandlengte (a) in blokjes.

V = a3 = (0.3524nm) 3 = 0.04376 nm3

Aangezien er 109 nm in een meter en 100 cm in een meter zijn, moet er 107 nm in een cm zijn.

We kunnen daarom het volume van de eenheidscel converteren naar cm3 als volgt.

De massa van een nikkelatoom kan worden berekend uit het atoomgewicht van dit metaal en het getal van Avogadro.

De dichtheid van nikkel, als het kristalliseerde in een eenvoudige kubieke structuur, zou het daarom 2,23 g / cm3 zijn, tot drie significante cijfers.

Eenvoudige kubische structuur:

Omdat er twee keer zoveel atomen per eenheidscel zouden zijn als nikkel zou worden gekristalliseerd in een kubische structuur met het lichaamsgecentreerde, zou de dichtheid van nikkel in deze structuur twee keer zo groot zijn.

Kubische structuur met het lichaamsgecentreerde

Er zouden vier atomen per eenheidscel zijn in een kubische structuur met het midden van het gezicht en de dichtheid van nikkel in deze structuur zou vier zijn keer zo groot.

Kubieke structuur met het gezicht gecentreerd:

De experimentele waarde voor de dichtheid van nikkel is 8,90 g / cm3. De voor de hand liggende conclusie is dat nikkel kristalliseert in een kubieke eenheidscel met het schuin gecentreerd en daarom een kubieke – verpakte structuur.

Eenheidscellen: Berekenen van metalen of ionische stralen

Er kunnen schattingen worden gevonden van de stralen van de meeste metaalatomen. Waar komen deze gegevens vandaan? Hoe weten we bijvoorbeeld dat de straal van een nikkelatoom 0,1246 nm is?

Nikkel kristalliseert in een vlakgecentreerde kubieke eenheidscel met een randlengte van 0,3524 nm om de straal van een nikkelatoom te berekenen .

Een van de vlakken van een kubusvormige eenheidscel met vlakken wordt in de onderstaande afbeelding getoond.

Volgens deze figuur is de diagonaal over het oppervlak van deze eenheidscel vier keer de straal van een nikkelatoom .

De stelling van Pythagoras stelt dat de diagonaal over de rechter driehoek gelijk is aan de som van de vierkanten van de andere zijden. De diagonaal over het oppervlak van de eenheidscel is daarom gerelateerd aan de randlengte van de eenheidscel door de volgende vergelijking.

de vierkantswortel van beide zijden geeft het volgende resultaat.

We vervangen nu in deze vergelijking de relatie tussen de diagonaal over het vlak van deze eenheidscel en de straal van een nikkelatoom:

Oplossen voor de straal van een nikkelatoom geeft een waarde van 0.1246 nm:

Een vergelijkbare benadering kan worden gevolgd om de grootte van anion te schatten.Laten we beginnen met het feit dat de celrandlengte incesiumchloride 0,4123 nm is om de afstand tussen de middelpunten van de Cs + en Cl-ionen inCsCl te berekenen.

CsCl kristalliseert in een eenvoudige kubieke eenheidscel van Cl-ionen met een Cs + ion in het midden van het lichaam van de cel, zoals weergegeven in de onderstaande afbeelding.

Voor we kunnen de afstand tussen de centra van de Cs + en Cl-ionen in dit kristal berekenen, maar we moeten de geldigheid erkennen van een van de eenvoudigste aannames over ionische vaste stoffen: de positieve en negatieve ionen die deze kristallen vormen, raken elkaar.

We kunnen daarom aannemen dat de diagonaal over het lichaam van de CsCl-eenheidscel equivalent is aan de som van de stralen van twee Cl-ionen en twee Cs + -ionen.

Het driedimensionale equivalent van de stelling van Pythagoras suggereert dat het kwadraat van de diagonaal over het lichaam van een buis de som is van de kwadraten van de drie zijden.

Het nemen van de vierkantswortel van beide zijden van deze vergelijking geeft het volgende resultaat.

Als de celrandlengte in CsCl 0,4123 nm is, is de diagonaal over het lichaam in deze eenheidscel 0,7141 nm.

De som van de ionstralen van Cs + en Cl-ionen is de helft van deze afstand, oftewel 0,3571 nm.

Als we een schatting hadden van de grootte van de Cs + of Cl-ion, zouden we de resultaten kunnen gebruiken om bereken de straal van het andere ion. De ionenstraal van het Cl-ion is 0,181 nm. Als u deze waarde in de laatste vergelijking vervangt, krijgt u een waarde van 0,176 nm voor de straal van de Cs + ion.

De resultaten van deze berekening komen redelijk overeen met de bekende waarde van 0,169 nm voor de straal van de Cs + ion. De discrepantie tussen deze waarden weerspiegelt het feit dat thationische stralen variëren van het ene kristal tot het andere. De waarden in tabelvorm zijn gemiddelden van de resultaten van een aantal berekeningen van dit type.