Celle unitarie

Celle unitarie: l’unità ripetitiva più semplice in un cristallo

La struttura dei solidi può essere descritta come se erano analoghi tridimensionali di un pezzo di carta da parati. La carta da parati ha un design ripetitivo regolare che si estende da un bordo all’altro. I cristalli hanno un design ripetuto simile, ma in questo caso il design si estende in tre dimensioni da un bordo del solido all’altro.

Possiamo descrivere in modo univoco un pezzo di carta da parati specificando le dimensioni, la forma e il contenuto del unità di ripetizione semplice nel design. Possiamo descrivere un cristallo tridimensionale specificando le dimensioni, la forma e il contenuto dell’unità ripetitiva più semplice e il modo in cui queste unità ripetitive si impilano per formare il cristallo.

L’unità ripetitiva più semplice in un cristallo è chiamata cella unitaria. Ogni cella unitaria è definita in termini di punti reticolari, i punti nello spazio attorno ai quali le particelle sono libere di vibrare in un cristallo.

Le strutture della cella unitaria per una varietà di sali sono mostrate di seguito.

Nel 1850, Auguste Bravais ha dimostrato che i cristalli possono essere divisi in 14 celle unitarie, che soddisfano i seguenti criteri.

• La cella unitaria è l’unità ripetitiva più semplice nel cristallo.
• Facce opposte di una cella unitaria è parallela.
• Il bordo della cella unitaria collega punti equivalenti.

Le 14 celle unitarie Bravais sono mostrate nella figura seguente.

Queste celle unitarie rientrano in sette categorie, che differiscono per le tre lunghezze dei bordi delle celle unitarie (a, b e c ) e tre angoli interni (a, � eg), come mostrato nella tabella sottostante.

Le sette categorie di celle unitarie di Bravais

Ci concentreremo sulla categoria cubica, che include i tre tipi di celle unitarie cubica cubica semplice, cubica centrata sul corpo e cubica centrata sulla faccia mostrati nella figura seguente.

Queste celle unitarie sono importanti per due motivi. In primo luogo, un certo numero di metalli, solidi ionici e composti intermetallici cristallizzano in celle unitarie cubiche. In secondo luogo, è relativamente facile eseguire calcoli con queste celle unitarie perché le lunghezze dei bordi delle celle sono tutte uguali e gli angoli delle celle sono tutti 90.

La cella unitaria cubica semplice è l’unità ripetitiva più semplice in una struttura cubica semplice . Ogni angolo della cellula unitaria è definito da un punto reticolare in cui un atomo, ione o molecola può essere trovato nel cristallo. Per convenzione, il bordo di una cella unitaria collega sempre punti equivalenti. Ciascuno degli otto angoli della cella unitaria deve quindi contenere una particella identica. Altre particelle possono essere presenti sui bordi o sulle facce della cella unitaria o all’interno del corpo della cella unitaria. Ma il minimo che deve essere presente affinché la cella unitaria sia classificata come cubica semplice è otto particelle equivalenti sugli otto angoli.

La cella unitaria cubica centrata sul corpo è l’unità più semplice che si ripete in una struttura cubica centrata sul corpo. Ancora una volta, ci sono otto particelle identiche sugli otto angoli della cellula dell’unità. Tuttavia, questa volta c’è una nona particella identica al centro del corpo della cella unitaria.

Anche la cella unitaria cubica centrata sulla faccia inizia con particelle identiche agli otto angoli del cubo. Ma questa struttura contiene anche le stesse particelle al centro di questex facce della cella unitaria, per un totale di 14 punti reticolari identici.

La cella unitaria cubica centrata sulla faccia è l’unità ripetitiva più semplice in una struttura cubica più compatta. In effetti, la presenza di celle unitarie cubiche centrate sulla faccia in questa struttura spiega perché la struttura è nota come cubica più compatta.

Celle unitarie: A Grafico tridimensionale

I punti del reticolo in una cella unitaria cubica può essere descritta come un grafo tridimensionale. Poiché tutte e tre le lunghezze del bordo della cella sono le stesse in una cella unitaria cubica, non importa quale orientamento viene utilizzato per gli assi a, b e cax. Per amor di discussione, definiremo l’asse a come asse verticale del nostro sistema di coordinate, come mostrato nella figura sotto.

L’asse b descriverà quindi il movimento attraverso la parte anteriore della cella unitaria e l’asse c rappresenterà il movimento verso la parte posteriore la cella unitaria. Inoltre, definiremo arbitrariamente l’angolo inferiore sinistro della cella unitaria come origine (0,0,0). Le coordinate 1,0,0 indicano un punto del reticolo che è una lunghezza del bordo della cella dall’origine lungo l’asse. Allo stesso modo, 0,1,0 e 0,0,1 rappresentano i punti del reticolo che sono spostati di una lunghezza del bordo della cella dall’origine lungo gli assi della banda c, rispettivamente.

Pensando alla cella unitaria come a tre -dimensional graphallow ci permette di descrivere la struttura di un cristallo con una quantità di informazioni notevolmente ridotta.Possiamo specificare la struttura del cloruro di cesio, per esempio, con solo quattro informazioni.

Poiché il bordo della cella deve connettere punti reticolari equivalenti, la presenza di uno ione Cl in un angolo della cella unitaria (0,0,0) implica la presenza di uno ione Cl in ogni angolo della cella . Le coordinate 1 / 2,1 / 2,1 / 2 descrivono il punto alattice al centro della cella. Poiché non c’è nessun altro punto nella cella unitaria che si trova a una lunghezza del bordo della cella da queste coordinate, questo è l’unico ione Cs + nella cella. CsCl è quindi una semplice cella unitaria cubica di ioni Cl con un Cs + al centro del corpo della cellula.

Celle unitarie: NaCl e ZnS

NaCl dovrebbe cristallizzare in un matrice cubica più compatta di ioni Cl con ioni Na + nei fori ottaedrici tra i piani di ioni Cl. Possiamo tradurre queste informazioni in un modello di cella unitaria per NaCl ricordando che la cella unitaria cubica centrata sulla faccia è la più semplice unità ripetitiva nella struttura acubica più compatta.

La figura sotto mostra che c’è un foro ottaedrico al centro di una cella unitaria cubica centrata sulla faccia, alle coordinate 1 / 2,1 / 2,1 / 2. Qualsiasi particella a questo punto tocca le particelle nei centri delle sei facce della cellula unitaria.

Gli altri fori ottaedrici in una cella unitaria cubica centrata sulla faccia si trovano sui bordi della cella, come mostrato in figura di seguito.

Se gli ioni Cl- occupano i punti reticolari di una cella unitaria cubica centrata sulla faccia e tutti i fori ottaedrici sono riempiti con ioni Na +, otteniamo la cella unitaria mostrata nella figura sottostante.

Possiamo quindi descrivere la struttura di NaCl in termini delle seguenti informazioni.

Posizionare uno ione Cl in queste quattro posizioni implica la presenza di un Cl- ione su ciascuno dei 14 punti reticolari che definiscono un’unità cubica centrata sulla faccia. Posizionando uno ione Na + al centro della cella unitaria (1 / 2,1 / 2,1 / 2) e sui tre bordi univoci della cella unitaria (1 / 2,0,0; 0,1 / 2,0 ; e 0,0,1 / 2) richiede uno ione Na + equivalente in ogni foro ottaedrico nella cella unitaria.

ZnS cristallizza come matrice cubica più compatta di ioni S2 con ioni Zn2 + in fori tetraedrici. Gli ioni S2 in questo cristallo occupano le stesse posizioni degli ioni Cl in NaCl. L’unica differenza tra questi cristalli è la posizione degli ioni positivi. La figura seguente mostra che i fori tetraedrici in una cella unitaria cubica centrata sulla faccia si trovano negli angoli della cella unitaria, a coordinate come 1 / 4,1 / 4,1 / 4. Anatom con queste coordinate toccherebbe l’atomo in questo angolo così come gli atomi nei centri delle tre facce che formano questo angolo. Sebbene sia difficile vedere senza un modello tridimensionale, i quattro atomi che circondano questo foro sono disposti verso gli angoli di un tetraedro.

Poiché gli angoli di una cella unitaria cubica sono identici, deve esserci un foro tetraedrico in ciascuno degli otto angoli della cella unitaria cubica centrata sulla faccia. Se gli ioni S2 occupano i punti di attacco di una cella unitaria cubica centrata sulla faccia e gli ioni Zn2 + sono impacchettati in ogni altro foro tetraedrico, otteniamo la cella unitaria di ZnS mostrata nella figura seguente.

La struttura di ZnS può quindi essere descritta come segue.

Si noti che solo la metà dei fori tetraedrici sono occupati in questo cristallo perché ci sono due tetraedri fori per ogni ione S2 in una matrice più vicina di questi ioni.

Celle unitarie: misurazione della distanza tra le particelle

Il nichel è uno dei metalli che cristallizzano in un cubo più compatto struttura. Se si considera che un atomo di nichel ha una massa di soli 9,75 x 10-23 ge un raggio ionico di soli 1,24 x 10-10 m, è un risultato notevole poter descrivere la struttura di questo metallo. La domanda ovvia è: come facciamo a sapere che il nichel si impacchetta in una struttura cubica più compatta?

L’unico modo per determinare la struttura della materia su una scala atomica è usare una sonda ancora più piccola. Una delle sonde più utili per studiare la materia su questa scala è la radiazione elettromagnetica.

Nel 1912, Max van Laue scoprì che i raggi X che colpivano la superficie di un cristallo erano diffratti in modelli che assomigliavano ai modelli prodotti quando la luce passa attraverso un molto stretto. Poco dopo, William Lawrence Bragg, che stava completando la sua laurea in fisica a Cambridge, spiegò i risultati di van Laue con un’equazione nota come Braggequation, che ci permette di calcolare la distanza tra i piani degli atomi in un cristallo dal modello di diffrazione di x raggi di lunghezza d’onda nota.

n = 2d sin T

Il modello con cui i raggi X vengono diffratti dai metalli di nichel suggerisce che questo metallo si impacchetta in una cella unitaria cubica con una distanza tra i piani degli atomi di 0,3524 nm. Pertanto, la lunghezza del bordo della cella in questo cristallo deve essere di 0,3524 nm. Sapere che il nichel cristallizza in una cella unitaria cubica non è sufficiente.Dobbiamo ancora decidere se si tratta di una cella unitaria cubica semplice, cubica centrata sul corpo o cubica centrata sulla faccia. Questo può essere fatto misurando la densità del metallo.

Celle unitarie: determinazione della cella unitaria di un cristallo

Gli atomi sugli angoli, i bordi e le facce di una cella unitaria vengono condivisi da più di una cella unitaria, come mostrato nella figura seguente. Un atomo su una faccia è condiviso da due celle unitarie, quindi solo la metà dell’atomo appartiene a ciascuna di queste celle. Un atomo su un bordo è condiviso da quattro celle unitarie e un atomo su un angolo è condiviso da otto celle unitarie. Pertanto, solo un quarto di atomo su un bordo e un ottavo di atomo su un angolo può essere assegnato a ciascuna delle celle unitarie che condividono questi atomi.

Se il nichel fosse cristallizzato in una semplice cella unitaria, ci sarebbe un atomo di nichel su ciascuno degli otto angoli della cella. Poiché solo un ottavo di questi atomi può essere assegnato a una data cella unitaria, ogni cella unitaria in una struttura cubica semplice avrebbe un atomo di nichel netto.

Struttura cubica semplice:

8 angoli x 1/8 = 1 atomo

Se il nichel formasse una struttura cubica centrata sul corpo, ci sarebbero due atomi per cella unitaria, perché l’atomo di nichel al centro del corpo non verrebbe condiviso con altre celle unitarie.

Struttura cubica centrata sul corpo:

(8 angoli x 1/8) + 1 corpo = 2 atomi

Se il nichel fosse cristallizzato in una struttura cubica centrata sulla faccia, gli atomi di x sulle facce della cella unitaria contribuirebbero con atomi di nichel verde, per un totale di quattro atomi per cella unitaria.

Struttura cubica centrata sulla faccia:

(8 angoli x 1/8) + (6 facce x 1/2) = 4 atomi

Poiché hanno un numero diverso di atomi in una cella unitaria, ciascuna di queste strutture avrebbe una densità diversa. Calcoliamo quindi la densità per il nichel in base a ciascuna delle strutture e la lunghezza unitaria del bordo della cella per il nichel data nella sezione precedente: 0,3524 nm. Per fare ciò, dobbiamo conoscere il volume della cella unitaria in centimetri cubi e la massa di un singolo atomo di nichel.

Il volume (V) della cella unitaria è uguale alla lunghezza del bordo della cella (a) al cubo.

V = a3 = (0,3524 nm) 3 = 0,04376 nm3

Poiché ci sono 109 nm in un metro e 100 cm in ameter, devono esserci 107 nm in un cm.

Possiamo quindi convertire il volume della cella unitaria in cm3 come segue.

La massa di un atomo di nichel può essere calcolato dal peso atomico di questo metallo e dal numero di Avogadro.

La densità del nichel, se si cristallizzasse in una struttura cubica semplice, sarebbe quindi 2,23 g / cm3, a tre cifre significative.

Struttura cubica semplice:

Poiché ci sarebbe il doppio degli atomi per cella unitaria se il nichel cristallizzato in una struttura cubica centrata sul corpo, la densità del nichel in questa struttura sarebbe due volte più grande.

Struttura cubica centrata sul corpo:

Ci sarebbero quattro atomi per cella unitaria in una struttura cubica centrata sulla faccia e la densità del nichel in questa struttura sarebbe quattro volte più grande.

Struttura cubica centrata sulla faccia:

Il valore sperimentale per la densità del nichel è 8,90 g / cm3. L’ovvia conclusione è che il nichel cristallizza in una cella cubica centrata sulla faccia e quindi ha un cubo più vicino -struttura a pacchetto.

Celle unitarie: calcolo di raggi metallici o ionici

È possibile trovare stime dei raggi della maggior parte degli atomi di metallo. Da dove provengono questi dati? Come sappiamo, ad esempio, che il raggio di un atomo di nichel è 0,1246 nm?

Il nichel si cristallizza in una cella unitaria cubica centrata sulla faccia con una lunghezza del bordo della cella di 0,3524 nm per calcolare il raggio di un atomo di nichel .

Una delle facce di una cella di unità cubica centrata sulla faccia è mostrata nella figura seguente.

Secondo questa figura, la diagonale attraverso la faccia di questa cella unitaria è uguale a quattro volte il raggio di un atomo di nichel .

Il teorema di Pitagora afferma che la diagonale attraverso il triangolo destro è uguale alla somma dei quadrati degli altri lati. La diagonale che attraversa la faccia della cella unitaria è quindi correlata alla lunghezza del bordo della cella unitaria dalla seguente equazione.

Prendendo la radice quadrata di entrambi i lati dà il seguente risultato.

Ora sostituiamo in questa equazione la relazione tra la diagonale attraverso la faccia di questa cella unitaria e il raggio di un atomo di nichel:

Risolvendo per il raggio di un atomo di nichel si ottiene un valore di 0,1246 nm:

Un approccio simile può essere adottato per stimare la dimensione dell’anione.Cominciamo usando il fatto che la lunghezza del bordo della cella cloruro di incesio è 0,4123 nm per calcolare la distanza tra i centri degli ioni Cs + e Cl- inCsCl.

CsCl cristallizza in una semplice cella unitaria cubica di Ioni Cl con uno ione Cs + al centro del corpo della cella, come mostrato nella figura seguente.

Prima possiamo calcolare la distanza tra i centri degli ioni Cs + e Cl- in questo cristallo, tuttavia, dobbiamo riconoscere la validità di uno dei presupposti più semplici sui solidi ionici: gli ioni positivi e negativi che formano questi cristalli si toccano.

Possiamo quindi assumere che la diagonale attraverso il corpo della cella unitaria CsCl sia equivalente alla somma dei raggi di due ioni Cl e due ioni Cs +.

L’equivalente tridimensionale del teorema di Pitagora suggerisce che il quadrato della diagonale attraverso il corpo di un cubo è la somma dei quadrati dei tre lati.

Prendendo la radice quadrata di entrambi i lati di questa equazione si ottiene il seguente risultato.

Se la lunghezza del bordo della cella in CsCl è 0,4123 nm, la diagonale che attraversa il corpo in questa cella unitaria è 0,7141 nm.

La somma dei raggi ionici degli ioni Cs + e Cl è la metà di questa distanza, ovvero 0,3571 nm.

Se avessimo una stima della dimensione dello ione Cs + o Cl-, potremmo utilizzare i risultati per calcolare il raggio dell’altro ione. Il raggio ionico dello ione Cl è 0,181 nm. Sostituendo questo valore nell’ultima equazione si ottiene un valore di 0,176 nm per il raggio di Cs + ione.

I risultati di questo calcolo sono in ragionevole accordo con il valore di 0,169 nm noto per il raggio dello ione Cs +. La discrepanza tra questi valori riflette il fatto che i raggi ionici variano da un cristallo all’altro. I valori tabulati sono medie dei risultati di una serie di calcoli di questo tipo.