Cellules unitaires

Cellules unitaires: L’unité répétitive la plus simple dans un cristal

La structure des solides peut être décrite comme si elles sont des analogues en trois dimensions d’un morceau de papier peint. Le papier peint a un design répétitif régulier qui s’étend d’un bord à l’autre. Les cristaux ont un motif répétitif similaire, mais dans ce cas, le motif s’étend en trois dimensions d’un bord du solide à l’autre.

Nous pouvons décrire sans ambiguïté un morceau de papier peint en spécifiant la taille, la forme et le contenu du unité de répétition simplestre dans la conception. Nous pouvons décrire un cristal tridimensionnel en spécifiant la taille, la forme et le contenu de l’unité répétitive la plus simple et la façon dont ces unités répétitives s’empilent pour former le cristal.

L’unité répétitive la plus simple dans un cristal est appelée cellule unitaire. Chaque cellule élémentaire est définie en termes de points de réseau, les points dans l’espace autour desquels les particules sont libres de vibrer dans un cristal.

Les structures de la cellule élémentaire pour une variété de sels sont présentées ci-dessous.

En 1850, Auguste Bravais a montré que les cristaux pouvaient être divisés en 14 cellules unitaires, qui répondent aux critères suivants.

• La cellule unitaire est l’unité répétitive la plus simple dans le cristal.
• Faces opposées de une cellule élémentaire sont parallèles.
• Le bord de la cellule élémentaire relie des points équivalents.

Les 14 cellules élémentaires Bravais sont illustrées dans la figure ci-dessous.

Ces cellules unitaires se répartissent en sept catégories, qui diffèrent par les trois longueurs de bord des cellules unitaires (a, b et c ) et trois angles internes (a, � et g), comme indiqué dans le tableau ci-dessous.

Les sept catégories de cellules unitaires de Bravais

Nous nous concentrerons sur la catégorie cubique, qui comprend les trois types de cellules unitaires cubiques simples, cubiques centrées sur le corps et cubiques centrées sur la face illustrées dans la figure ci-dessous.

Ces cellules unitaires sont importantes pour deux raisons. Premièrement, un certain nombre de métaux, de solides ioniques et de composés intermétalliques se cristallisent dans des cellules unitaires cubiques. Deuxièmement, il est relativement facile d’effectuer des calculs avec ces cellules unitaires car les longueurs de bord des cellules sont toutes identiques et les angles de cellule sont tous de 90.

La cellule unitaire cubique simple est l’unité répétitive la plus simple dans une structure cubique simple . Chaque coin de la cellule unitaire est défini par un point de réseau auquel un atome, un ion ou une molécule peut être trouvé dans le cristal. Par convention, le bord d’une cellule unitaire relie toujours des points équivalents. Chacun des huit coins de la maille élémentaire doit donc contenir une particule identique. D’autres particules peuvent être présentes sur les bords ou les faces de la cellule élémentaire, ou à l’intérieur du corps de la cellule élémentaire. Mais le minimum qui doit être présent pour que la cellule unitaire soit classée comme simple cubique est de huit particules équivalentes aux huit coins.

La cellule unitaire cubique centrée sur le corps est l’unité de répétition la plus simple dans une structure cubique centrée sur le corps. Une fois de plus, il y a huit particules identiques sur les huit coins de la cellule unitaire. Cependant, cette fois, il y a une neuvième particlein identique au centre du corps de la cellule unitaire.

La cellule unitaire cubique centrée sur la face commence également par des particules identiques aux huit coins du cube. Mais cette structure contient également les mêmes particules au centre des six faces de la maille élémentaire, pour un total de 14 points de réseau identiques.

La cellule unitaire cubique centrée sur la face est l’unité répétitive la plus simple dans une structure cubique la plus compacte. En fait, la présence de cellules unitaires cubiques centrées sur la face dans cette structure explique pourquoi la structure est connue sous le nom de cubique le plus rapproché.

Cellules unitaires: Graphe tridimensionnel

Les points du réseau dans une cellule unitaire cubique peut être décrite en termes d’un graphe tridimensionnel. Parce que les trois longueurs de bord de cellule sont les mêmes dans une cellule unitaire cubique, peu importe l’orientation utilisée pour les axes a, b et c. Pour des raisons d’argumentation, nous définirons l’axe a comme l’axe vertical de notre système de coordonnées, comme indiqué dans la figure ci-dessous.

L’axe b décrira alors le mouvement à travers l’avant de la cellule unitaire, et l’axe c représentera le mouvement vers l’arrière de la cellule unitaire. De plus, nous définirons arbitrairement le coin inférieur gauche de la maille élémentaire comme origine (0,0,0). Les coordonnées 1,0,0 indiquent un point de réseau situé à une longueur de bord de cellule de l’origine le long de l’axe. De même, 0,1,0 et 0,0,1 représentent des points de réseau qui sont déplacés d’une longueur de bord de cellule à partir de l’origine le long des axes de la bande c, respectivement.

Penser la cellule unitaire comme un trois -dimensionnelle nous permet de décrire la structure d’un cristal avec une quantité d’informations remarquablement faible.Nous pouvons spécifier la structure du chlorure de césium, par exemple, avec seulement quatre informations.

Parce que le bord de la cellule doit relier des points de réseau équivalents, la présence d’un ion Cl- à un coin de la cellule unitaire (0,0,0) implique la présence d’un ion Cl- à chaque coin de la cellule . Les coordonnées 1 / 2,1 / 2,1 / 2 décrivent un point de réseau au centre de la cellule. Puisqu’il n’y a aucun autre point dans la cellule unitaire qui se trouve à une longueur de bord de cellule de ces coordonnées, c’est le seul ion Cs + dans la cellule. CsCl est donc une simple cellule unitaire cubique d’ions Cl avec un Cs + au centre du corps de la cellule.

Cellules unitaires: NaCl et ZnS

NaCl devrait cristalliser dans un réseau cubique le plus compact d’ions Cl avec des ions Na + dans les trous octaédriques entre les plans d’ions Cl-. Nous pouvons traduire ces informations en un modèle de cellule unitaire pour NaCl en rappelant que la cellule unitaire cubique centrée sur la face est l’unité répétitive la plus simple dans la structure cubique la plus dense.

La figure ci-dessous montre qu’il y a un trou octaédrique au centre d’une maille cubique à faces centrées, aux coordonnées 1/2,1 / 2,1 / 2. Toute particule à ce point touche les particules au centre des six faces de la cellule unitaire.

Les autres trous octaédriques dans une cellule cubique à faces centrées sont situés sur les bords de la cellule, comme indiqué sur la figure ci-dessous.

Si les ions Cl- occupent les points du réseau d’une cellule unitaire cubique centrée sur la face et que tous les trous octaédriques sont remplis d’ions Na +, nous obtenons la cellule unitaire illustrée dans la figure ci-dessous.

Nous pouvons donc décrire la structure de NaCl en fonction des informations suivantes.

Placer un Cl- ion à ces quatre positions implique la présence d’un Cl- ion sur chacun des 14 points de réseau qui définissent une unité cubique centrée sur la face. Placement d’un ion Na + au centre de la maille élémentaire (1 / 2,1 / 2,1 / 2) et sur les trois bords uniques de la maille élémentaire (1 / 2,0,0; 0,1 / 2,0 ; et 0,0,1 / 2) nécessite un ion Na + équivalent dans chaque trou octaédrique de la maille élémentaire.

Le ZnS cristallise sous la forme d’un réseau cubique le plus compact d’ions S2 avec des ions Zn2 + dans des trous tétraédriques. Les ions S2 dans ce cristal occupent les mêmes positions que les ions Cl dans NaCl. La seule différence entre ces cristaux est la localisation des ions positifs. La figure ci-dessous montre que les trous tétraédriques dans une cellule élémentaire cubique à faces centrées sont dans les coins de la cellule élémentaire, à des coordonnées telles que 1 / 4,1 / 4,1 / 4. L’anatomie avec ces coordonnées toucherait l’atome à ce coin ainsi que les atomes au centre des trois faces qui forment ce coin. Bien qu’il soit difficile de voir sans modèle tridimensionnel, les quatre atomes qui entourent ce holeare sont disposés vers les coins d’un tétraèdre.

Étant donné que les coins d’une maille cubique sont identiques, il doit y avoir un trou tétraédrique dans chacun des huit coins de la maille cubique centrée sur la face. Si les ions S2- occupent les points de réseau d’une cellule unitaire cubique centrée sur la face et que les ions Zn2 + sont emballés dans tous les autres trous tétraédriques, nous obtenons la cellule unitaire de ZnS illustrée dans la figure ci-dessous.

La structure de ZnS peut donc être décrite comme suit.

Notez que seule la moitié des trous tétraédriques sont occupés dans ce cristal car il y a deux tétraédriques trous pour chaque ion S2 dans un tableau le plus proche de ces ions.

Cellules unitaires: mesure de la distance entre les particules

Le nickel est l’un des métaux qui cristallisent dans un cube le plus compact structure. Quand on considère qu’un atome de nickel a une masse de seulement 9,75 x 10-23 g et un rayon ionique de seulement 1,24 x 10-10 m, c’est une réalisation remarquable de pouvoir décrire la structure de ce métal. La question évidente est la suivante: comment savons-nous que le nickel s’emballe dans une structure cubique la plus compacte?

La seule façon de déterminer la structure de la matière sur une échelle atomique est d’utiliser une sonde encore plus petite. L’une des sondes les plus utiles pour étudier la matière à cette échelle est le rayonnement électromagnétique.

En 1912, Max van Laue a découvert que les rayons X qui frappaient la surface d’un cristal étaient diffractés en motifs qui ressemblaient aux motifs produits lorsque la lumière passe à travers un très étroit. Peu de temps après, William Lawrence Bragg, qui venait de terminer son diplôme de premier cycle en physique à Cambridge, a expliqué les résultats de van Laue avec une équation connue sous le nom de Braggequation, qui nous permet de calculer la distance entre les plans des atomes dans un cristal à partir du modèle de diffraction ofx -rays de longueur d’onde connue.

n = 2d sin T

Le motif par lequel les rayons X sont diffractés par les métaux de nickel suggère que ce métal emballe dans une cellule unitaire cubique avec une distance entre plans d’atomes de 0,3524 nm. Ainsi, la longueur de bord de cellule dans ce cristal doit être de 0,3524 nm. Savoir que le nickel cristallise dans une cellule unitaire cubique ne suffit pas.Nous devons encore décider s’il s’agit d’une simple cellule unitaire cubique, cubique centrée sur le corps ou cubique centrée sur la face. Cela peut être fait en mesurant la densité du métal.

Cellules unitaires: détermination de la cellule unitaire d’un cristal

Les atomes sur les coins, les arêtes et les faces d’une cellule unitaire sont partagés par plus comme le montre la figure ci-dessous. Un atome sur une face est partagé par deux cellules unitaires, donc seulement la moitié de l’atome appartient à chacune de ces cellules. Un atome sur une arête est partagé par quatre cellules unitaires, et un atome sur un coin est partagé par huit cellules unitaires. Ainsi, seulement un quart d’un atome sur un bord et un huitième d’un atome sur un coin peuvent être affectés à chacune des cellules unitaires qui partagent ces atomes.

Si le nickel cristallisé dans une simple cellule unitaire cubique, il y aurait un atome de nickel sur Parce que seul un huitième de ces atomes peut être affecté à une cellule unitaire donnée, chaque cellule unitaire dans une structure cubique simple aurait un atome de nickel net.

Structure cubique simple:

8 coins x 1/8 = 1 atome

Si le nickel formait une structure cubique centrée sur le corps, il y aurait deux atomes par maille élémentaire, parce que l’atome de nickel au centre du corps ne serait partagée avec aucune autre cellule élémentaire.

Structure cubique centrée sur le corps:

(8 coins x 1/8) + 1 corps = 2 atomes

Si le nickel cristallisait dans une structure cubique à faces centrées, les six atomes sur les faces de la maille unitaire contribueraient à l’ensemble des atomes de nickel, pour un total de quatre atomes par maille élémentaire.

Structure cubique centrée sur la face:

(8 coins x 1/8) + (6 faces x 1/2) = 4 atomes

Parce qu’elles ont des nombres d’atomes différents dans une maille élémentaire, chacune de ces structures aurait une densité différente. Calculons donc la densité pour le nickel en fonction de chacune des structures et la longueur de bord de la cellule unitaire pour le nickel donnée dans la section précédente: 0,3524 nm. Pour ce faire, nous devons connaître le volume de la maille unitaire en centimètres cubes et la masse d’un seul atome de nickel.

Le volume (V) de la maille unitaire est égal à la longueur du bord de la cellule (a) au cube.

V = a3 = (0,3524 nm) 3 = 0,04376 nm3

Puisqu’il y a 109 nm dans un mètre et 100 cm dans l’ampèremètre, il doit y avoir 107 nm dans un cm.

On peut donc convertir le volume de la maille unitaire en cm3 comme suit.

La masse d’un atome de nickel peut être calculé à partir du poids atomique de ce métal et du nombre d’Avogadro.

La densité du nickel, s’il cristallisait dans une structure cubique simple, serait donc 2,23 g / cm3, à trois chiffres significatifs.

Structure cubique simple:

Parce qu’il y aurait deux fois plus d’atomes par maille unitaire si le nickel cristallisé dans une structure cubique centrée sur le corps, la densité du nickel dans cette structure serait deux fois plus grande.

Structure cubique centrée sur le corps:

Il y aurait quatre atomes par maille unitaire dans une structure cubique à faces centrées et la densité de nickel dans cette structure serait de quatre fois plus grande.

Structure cubique centrée sur la face:

La valeur expérimentale de la densité du nickel est de 8,90 g / cm3. La conclusion évidente est que le nickel cristallise dans une cellule unitaire cubique centrée sur la face et a donc un cube le plus -tructure compacte.

Cellules unitaires: calcul des rayons métalliques ou ioniques

On peut trouver des estimations des rayons de la plupart des atomes métalliques. D’où proviennent ces données? Comment savons-nous, par exemple, que le rayon d’un atome de nickel est de 0,1246 nm?

Le nickel cristallise dans une cellule unitaire cubique à faces centrées avec une longueur d’arête de cellule de 0,3524 nm pour calculer le rayon d’un atome de nickel .

L’une des faces d’une cellule unitaire cubique centrée sur la face est illustrée dans la figure ci-dessous.

Selon cette figure, la diagonale sur la face de cette cellule unitaire est égale à quatre fois le rayon d’un atome de nickel .

Le théorème de Pythagore stipule que la diagonale à travers le triangle droit est égale à la somme des carrés des autres côtés. La diagonale à travers la face de la cellule unitaire est donc liée à la longueur du bord de la cellule unitaire par l’équation suivante.

Prenant la racine carrée des deux côtés donne le résultat suivant.

Nous substituons maintenant dans cette équation la relation entre la diagonale sur la face de cette maille et le rayon d’un atome de nickel:

La résolution du rayon d’un atome de nickel donne une valeur de 0,1246 nm:

Une approche similaire peut être adoptée pour estimer la taille d’un anion.Commençons par utiliser le fait que la longueur du bord de la cellule du chlorure d’incésium est de 0,4123 nm pour calculer la distance entre les centres des ions Cs + et Cl- dans CsCl.

CsCl cristallise dans une simple cellule unitaire cubique de Cl-ions avec un ion Cs + au centre du corps de la cellule, comme indiqué dans la figure ci-dessous.

Avant nous pouvons calculer la distance entre les centres des ions Cs + et Cl- dans ce cristal, cependant, nous devons reconnaître la validité de l’une des hypothèses les plus simples concernant les solides ioniques: les ions positifs et négatifs qui forment ces cristaux se touchent.

On peut donc supposer que la diagonale à travers le corps de la maille élémentaire CsCl est équivalente à la somme des rayons de deux ions Cl- et de deux ions Cs +.

L’équivalent tridimensionnel du théorème de Pythagore suggère que le carré de la diagonale à travers le corps d’un cube est la somme des carrés des trois côtés.

Prendre la racine carrée des deux côtés de cette équation donne le résultat suivant.

Si la longueur du bord de la cellule en CsCl est de 0,4123 nm, la diagonale à travers le corps dans cette cellule unitaire est de 0,7141 nm.

La somme des rayons ioniques des ions Cs + et Cl-est la moitié de cette distance, soit 0,3571 nm.

Si nous avions une estimation de la taille de l’ion Cs + ou Cl-, nous pourrions utiliser les résultats pour calculer le rayon de l’autre ion. Le rayon ionique de l’ion Cl est de 0,181 nm. La substitution de cette valeur dans la dernière équation donne une valeur de 0,176 nm pour le rayon de l’ion Cs +.

Les résultats de ce calcul sont en accord raisonnable avec la valeur de 0,169 nm connue pour le rayon de l’ion Cs +. L’écart entre ces valeurs reflète le fait que les rayons ioniques varient d’un cristal à l’autre. Les valeurs tabulées sont des moyennes des résultats d’un certain nombre de calculs de ce type.