Resultados de aprendizaje
- Describir y relacionar las definiciones de potenciales de electrodo y celda
- Interpretar electrodo potenciales en términos de fuerza relativa de oxidante y reductor
- Calcule los potenciales de celda y prediga la espontaneidad redox utilizando potenciales de electrodo estándar
A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por agua iones de plata (I) descritos en la sección 17.2, sumergir un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo (II) no produce reacción. Las dos especies, Ag + (aq) y Pb2 + (aq), muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ión de plata oxidó espontáneamente el cobre, pero el ión de plomo no. Las células electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácilmente medible, el potencial. Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se hace referencia a las aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad de voltios, definida como un joule de energía por un culombio de carga, V = J / C.
Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico del proceso de transferencia de carga, es decir, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola media celda o de un solo electrodo; La «transferencia» de electrones requiere tanto un donante como un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, un potencial de media celda solo puede evaluarse en relación con el de otra media celda. Es solo la diferencia de potencial entre dos medias celdas que pueden medirse, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, Ecell, definidos como
donde Ecathode y Eanode son los potenciales de dos mitades diferentes -células que funcionan como se especifica en los subíndices. Al igual que para otras cantidades termodinámicas, el potencial de celda estándar, E ° celda, es un potencial de celda medido cuando ambas medias celdas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M, presiones de 1 bar, 298 K):
Para simplificar la colección Al compartir y compartir datos potenciales para semirreacciones, la comunidad científica ha designado una media celda en particular para que sirva como referencia universal para las mediciones de potencial de celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta media celda es el electrodo de hidrógeno estándar (ELLA) y se basa en la media reacción a continuación:
Un SHE típico contiene un electrodo inerte de platino sumergido en H + acuoso precisamente 1 M y una corriente de gas H2 burbujeante a 1 bar de presión, todo mantenido a una temperatura de 298 K (consulte la Figura 1).
Figura 1. Un electrodo de hidrógeno estándar ( SHE).
El potencial asignado de SHE permite la definición de un potencial convenientemente medido para una sola media celda. El potencial de electrodo (EX) para una media celda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X que actúa como cátodo y el SHE actúa como ánodo:
Cuando la media celda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial estándar del electrodo, E ° X. Dado que la definición de potencial de celda requiere que las medias celdas funcionen como cátodos, estos potenciales a veces se denominan potenciales de reducción estándar.
Este enfoque para medir los potenciales de electrodos se ilustra en la Figura 2, que muestra una celda compuesta por un ELLA está conectada a una media celda de cobre (II) / cobre (0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos medias celdas. Dado que la media celda de Cu se designa como cátodo en la definición de potencial de celda, está conectada a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo SHE designado está conectado a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido sea consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, por lo que
Tabulaciones de valores de E ° para otras medias celdas medidas de manera similar están disponibles como literatura de referencia para permitir cálculos de potenciales celulares y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox.
Figura 2. Una celda que permite la medición experimental del electrodo estándar potencial para la semirreacción Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
La Tabla 1 proporciona una lista de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y se proporciona una lista más extensa en Potenciales de electrodo estándar (media celda).
Interpretación de los potenciales de electrodo y celda
Pensando cuidadosamente en las definiciones de potenciales de celda y electrodo y las observaciones de cambio redox presentado hasta ahora, se observa una relación significativa. La sección anterior describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata (I) acuosos, pero no se observó reacción con iones de plomo (II) acuosos. Los resultados de los cálculos del Ejemplo 1 acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe mediante un potencial celular positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial celular negativo. Y así, con respecto a la efectividad relativa («fuerza») con la que los iones acuosos Ag + y Pb2 + oxidan Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que exhibe el mayor potencial de electrodo estándar, E °. Ya que por convención los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor incrementado de E ° corresponde a una fuerza impulsora incrementada detrás de la reducción de la especie (por lo tanto, mayor efectividad de su acción como agente oxidante en algunas otras especies). Los valores negativos para los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de la asignación de un valor de 0 V para el SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos.
Al aplicar esta lógica a la lista ordenada numéricamente de potenciales de electrodo estándar en la Tabla 1, se muestra esta lista estar igualmente en el orden de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo desde el oxidante más fuerte (E ° más positivo) al oxidante más débil (E ° más negativo). Las ediciones con respecto a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar se pueden hacer fácilmente comparando simplemente las posiciones relativas de las entradas de la tabla. Por definición, la celda E ° es positiva cuando E ° cátodo > E ° ánodo, por lo que se predice que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor será espontánea.
La reconsideración de las dos reacciones redox en el Ejemplo 1 respalda este hecho. La entrada para la semirreacción plata (I) / plata (0) está por encima de la de la semirreacción cobre (II) / cobre (0), por lo que se predice que la oxidación de Cu por Ag + será espontánea (E ° cátodo > E ° ánodo y por tanto E ° celda > 0). Por el contrario, la entrada para la semicelda de plomo (II) / plomo (0) está por debajo de la del cobre (II) / cobre (0), y la oxidación de Cu por Pb2 + no es espontánea (E ° cátodo < E ° ánodo y así E ° celda < 0).
Recordando el capítulo sobre termodinámica, las espontaneidades del avance y retroceso Las reacciones de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en una dirección, no es espontáneo en la dirección opuesta. Como indicador de la espontaneidad de las reacciones redox, el potencial de una reacción celular muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo (II),
por lo que se predice que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre (II), ocurrirá espontáneamente:
Tenga en cuenta que invertir la dirección de una reacción redox intercambia efectivamente las identidades de las semirreacciones del cátodo y del ánodo, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro reportaría un potencial de −0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje informado sería +0.47 V.
Puede ver la transcripción de «Problemas de potencial celular – Electroquímica» aquí (se abre en una ventana nueva).
Conceptos clave y resumen
La propiedad del potencial, E, es la energía asociada con la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las células y la mitad las celdas son cantidades termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox El potencial de celda de una celda electroquímica es la diferencia entre su cátodo y ánodo.Para permitir compartir fácilmente los datos de potencial de media celda, al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un potencial de electrodo único para cualquier media celda determinada. El potencial de electrodo de una media celda, EX, es el potencial de celda de dicha media celda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la media celda está funcionando en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial estándar del electrodo, E ° X. Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, con oxidantes más fuertes que exhiben valores de E ° X mayores (más positivos). Pueden usarse tabulaciones de potenciales de electrodos estándar para calcular los potenciales de celda estándar, celda E °, para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial celular indica la espontaneidad de la reacción celular, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en la dirección inversa).
Ecuaciones clave
- {E} _ {\ text {celda}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cátodo}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {ánodo}} ^ {\ circ}
Glosario
potencial de celda estándar \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ derecha): el potencial celular cuando todos los reactivos y productos están en sus estados estándar (1 bar o 1 atm o gases; 1 M para solutos), generalmente a 298,15 K; se puede calcular restando el potencial de reducción estándar para la semirreacción en el ánodo del potencial de reducción estándar para la semirreacción que ocurre en el cátodo
Electrodo de hidrógeno estándar (SHE): el electrodo consta de hidrógeno burbujeo de gas a través de ácido clorhídrico sobre un electrodo inerte de platino a cuya reducción en condiciones estándar se le asigna un valor de 0 V; el punto de referencia para los potenciales de reducción estándar
potencial de reducción estándar (E °): el valor de la reducción en condiciones estándar (1 bar o 1 atm para gases; 1 M para solutos) generalmente a 298,15 K; valores tabulados utilizados para calcular los potenciales de celda estándar
