Výsledky učení
- Popsat a uvést do souvislosti definice elektrodových a buněčných potenciálů
- Interpretovat elektrodu potenciály z hlediska relativní síly oxidantu a redukčního činidla
- Vypočítejte potenciály buněk a předpovězte redoxní spontánnost pomocí standardních elektrodových potenciálů
Na rozdíl od spontánní oxidace mědi vodným ionty stříbra (I) popsané v oddíle 17.2, ponoření měděného drátu do vodného roztoku iontů olova (II) nevede k žádné reakci. Dva druhy, Ag + (aq) a Pb2 + (aq), tedy vykazují zřetelný rozdíl v jejich redoxní aktivitě vůči mědi: iont stříbra spontánně oxidoval měď, ale iont olova ne. Elektrochemické články umožňují kvantifikaci této relativní redoxní aktivity pomocí snadno měřitelné vlastnosti, potenciálu. Tato vlastnost se běžněji nazývá napětí, když se na ni odkazuje v souvislosti s elektrickými aplikacemi, a jedná se o míru energie doprovázející přenos náboje. Potenciály se měří ve voltové jednotce, definované jako jedna joule energie na jeden coulomb náboje, V = J / C.
Při měření pro účely elektrochemie potenciál odráží hnací sílu pro konkrétní typ procesu přenosu náboje, konkrétně přenosu elektronů mezi redox reaktanty. Vzhledem k povaze potenciálu v této souvislosti je zřejmé, že potenciál jednoho poločlánku nebo jedné elektrody nelze měřit; „přenos“ elektronů vyžaduje jak dárce, tak příjemce, v tomto případě redukční činidlo a oxidační činidlo. Místo toho lze potenciál poloviny buněk hodnotit pouze ve srovnání s potenciálem jiné buňky poloviny. Je to pouze rozdíl v potenciálu mezi dvěma poločlánky, které lze měřit, a tyto měřené potenciály se nazývají buněčné potenciály, Ecell, definované jako
kde Ecathode a Eanode jsou potenciály dvou různých polovin -bunky fungující tak, jak je uvedeno v dolních indexech. Stejně jako u ostatních termodynamických veličin je standardní buněčný potenciál, buňka E °, buněčný potenciál měřený, když jsou obě poločlánky za podmínek standardního stavu (koncentrace 1 M, tlaky 1 bar, 298 K):
Zjednodušit sběr o sdílení a sdílení údajů o potenciálu pro poloreakce určila vědecká komunita jeden konkrétní poločlánek, který bude sloužit jako univerzální reference pro měření buněčného potenciálu a přiřadí mu potenciál přesně 0 V. Tento poločlánek je standardní vodíková elektroda (SHE) a je založen na polovině reakce níže:
Typická SHE obsahuje inertní platinovou elektrodu ponořenou do přesně 1 M vodného H + a proud probublávajícího plynného H2 při tlaku 1 bar, vše udržováno na teplota 298 K (viz obrázek 1).
Obrázek 1. Standardní vodíková elektroda ( SHE).
Přiřazený potenciál SHE umožňuje definici pohodlně měřeného potenciálu pro jednu půlčlánku. Elektrodový potenciál (EX) pro poloviční článek X je definován jako potenciál měřený pro článek složený z X působícího jako katoda a SHE působícího jako anoda:
Když je polovina buňky X za podmínek standardního stavu, její potenciál je standardní potenciál elektrody, E ° X. Jelikož definice buněčného potenciálu vyžaduje funkci polovičních článků jako katod, tyto potenciály se někdy nazývají standardní redukční potenciály.
Tento přístup k měření elektrodových potenciálů je znázorněn na obrázku 2, který zobrazuje článek složený z Je připojena k měděnému (II) / měděnému (0) poločlánku za podmínek standardního stavu. Voltmetr ve vnějším obvodu umožňuje měření rozdílu potenciálů mezi dvěma poločlánky. Jelikož Cu poločlánek je v definici buněčného potenciálu označen jako katoda, je připojen k červenému (kladnému) vstupu voltmetru, zatímco označená SHE anoda je připojena k černému (zápornému) vstupu. Tato spojení zajišťují, že znaménko měřeného potenciálu bude v souladu se znaménkovými konvencemi elektrochemie podle různých výše uvedených definic. Je měřen potenciál buňky +0,337 V, a tak
Tabulky hodnot E ° pro jiné poločlánky měřené podobným způsobem jsou k dispozici jako referenční literatura umožňující výpočty buněčných potenciálů a predikci spontánnosti redoxních procesů.
Obrázek 2. Buňka umožňující experimentální měření standardní elektrody potenciál pro poloviční reakci Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
Tabulka 1 poskytuje seznam standardních elektrodových potenciálů pro výběr polovičních reakcí v číselném pořadí a rozsáhlejší výčet je uveden ve Standardních elektrodových (poločlánkových) potenciálech.
Intrepretující elektrodové a buněčné potenciály
Pečlivě si promyslete definice potenciálů článků a elektrod a pozorování spontánních při dosud prezentované redoxní změně je zaznamenán významný vztah. Předchozí část popisovala spontánní oxidaci mědi vodnými ionty stříbra (I), ale nebyla pozorována žádná reakce s vodnými ionty olova (II). Výsledky výpočtů v příkladu 1 právě ukázaly, že spontánní proces je popsán pozitivním buněčným potenciálem, zatímco nespontánní proces vykazuje negativní buněčný potenciál. A tak s ohledem na relativní účinnost („pevnost“), s jakou vodné ionty Ag + a Pb2 + oxidují Cu za standardních podmínek, je silnější oxidant ten, který vykazuje větší standardní elektrodový potenciál, E °. Protože konvenční elektrodové potenciály jsou pro redukční procesy, zvýšená hodnota E ° odpovídá zvýšené hnací síle redukce druhu (tedy zvýšená účinnost jeho působení jako oxidačního činidla u některých jiných druhů). Negativní hodnoty pro elektrodové potenciály jsou jednoduše důsledkem přiřazení hodnota 0 V na SHE, což znamená, že reaktant poloreakce je slabší oxidant než vodné vodíkové ionty.
Použitím této logiky na číselně seřazený seznam standardních elektrodových potenciálů v tabulce 1 je tento seznam být rovněž v pořadí podle oxidační síly reaktantů poloviční reakce, která klesá od nejsilnějšího oxidantu (nejpozitivnější E °) k nejslabšímu oxidačnímu činidlu (nejnegativnější E °). úpravy týkající se spontánnosti redoxních reakcí za standardních podmínek lze potom snadno provést jednoduchým porovnáním relativních poloh jejich záznamů v tabulce. Podle definice je E ° buňka pozitivní, když E ° katoda > E ° anoda, a tak se předpokládá, že každá redoxní reakce, při které je vstup oxidantu nad vstupem redukčního činidla, bude spontánní.
Opětovné zvážení dvou redoxních reakcí v příkladu 1 tuto skutečnost podporuje. Položka pro poloreakci stříbro (I) / stříbro (0) je vyšší než položka pro poloreakci měď (II) / měď (0), a proto se předpokládá, že oxidace Cu pomocí Ag + bude spontánní (E ° katoda > E ° anoda a tedy E ° buňka > 0). Naopak vstup pro poločlánek olova (II) / olova (0) je pod vstupem pro měď (II) / měď (0) a oxidace Cu pomocí Pb2 + je nespontánní (E ° katoda < E ° anoda a tak E ° buňka < 0).
Připomínáme kapitolu o termodynamice, spontánnosti dopředného a zpětného chodu reakce reverzibilního procesu ukazují vzájemný vztah: je-li proces spontánní v jednom směru, je spontánní v opačném směru. Jako indikátor spontánnosti pro redoxní reakce ukazuje potenciál buněčné reakce ve svém aritmetickém znaménku následný vztah. Spontánní oxidace mědi ionty olova (II) není pozorována,
a předpokládá se tedy, že k reverzní reakci, oxidaci olova ionty mědi (II) dojde spontánně:
Všimněte si, že obrácení směru redoxní reakce účinně zaměňuje identitu katodové a anodové poloviční reakce, a tak se potenciál článku počítá z potenciálů elektrod v opačném pořadí odčítání než u reakce dopředu. V praxi by voltmetr hlásil potenciál -0,47 V se svými červenými a černými vstupy připojenými k elektrodám Pb a Cu. Pokud by byly vstupy vyměněny, hlášené napětí by bylo +0,47 V.
Zde si můžete zobrazit přepis pro „Problémy s potenciálem buňky – elektrochemie“ (otevře se v novém okně).
Klíčové pojmy a shrnutí
Vlastností potenciálu E je energie spojená s oddělením / přenosem náboje. V elektrochemii jsou potenciály buněk a polovičních články jsou termodynamické veličiny, které odrážejí hnací sílu nebo spontánnost jejich redoxních procesů. Potenciál článku elektrochemického článku je rozdíl mezi jeho katodou a anodou.Aby bylo možné snadno sdílet údaje o potenciálu poločlánku, je standardní vodíkové elektrodě (SHE) přiřazen potenciál přesně 0 V a slouží k definování potenciálu jedné elektrody pro jakýkoli daný poločlánek. Elektrodový potenciál poločlánku, EX, je buněčný potenciál uvedeného poločlánku působícího jako katoda, když je připojen k SHE působícímu jako anoda. Když poločlánek pracuje za podmínek standardního stavu, jeho potenciál je standardní potenciál elektrody, E ° X. Standardní elektrodové potenciály odrážejí relativní oxidační sílu reaktantu poloviční reakce, přičemž silnější oxidanty vykazují vyšší (kladnější) hodnoty E ° X. Tabulky standardních elektrodových potenciálů lze použít k výpočtu standardních buněčných potenciálů, E ° buněk, pro mnoho redoxních reakcí. Aritmetický znak buněčného potenciálu naznačuje spontánnost buněčné reakce s kladnými hodnotami pro spontánní reakce a zápornými hodnotami pro nespontánní reakce (spontánní v opačném směru).
Klíčové rovnice
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Glosář
standardní potenciál buňky \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ vpravo): buněčný potenciál, když jsou všechny reaktanty a produkty v jejich standardních stavech (1 bar nebo 1 atm nebo plyny; 1 M pro rozpuštěné látky), obvykle při 298,15 K; lze vypočítat odečtením standardního redukčního potenciálu pro poloviční reakci na anodě od standardního redukčního potenciálu pro poloviční reakci na katodě.
standardní vodíková elektroda (SHE): elektroda se skládá z vodíku plyn probublávající kyselinou chlorovodíkovou přes inertní platinovou elektrodu, jejíž redukci za standardních podmínek je přiřazena hodnota 0 V; referenční bod pro standardní redukční potenciály
standardní redukční potenciál (E °): hodnota redukce za standardních podmínek (1 bar nebo 1 atm pro plyny; 1 M pro soluty) obvykle při 298,15 K; tabulkové hodnoty používané k výpočtu standardních potenciálů buněk
