Inlärningsresultat

• Beskriv och relatera definitionerna av elektrod- och cellpotentialer
• Tolk elektrod potentialer i termer av relativ oxidations- och reduktansstyrka silver (I) joner som beskrivs i avsnitt 17.2, då en koppartråd nedsänks i en vattenlösning av bly (II) joner ger ingen reaktion. De två arterna, Ag + (aq) och Pb2 + (aq), visar således en tydlig skillnad i deras redoxaktivitet gentemot koppar: silverjonen oxiderade spontant koppar, men blyjonen gjorde det inte. Elektrokemiska celler gör det möjligt att kvantifiera denna relativa redoxaktivitet med en lättmätbar egenskap, potential. Den här egenskapen kallas oftare spänning när det hänvisas till elektriska applikationer, och det är ett mått på energi som åtföljer överföringen av laddning. Potentialer mäts i volt-enheten, definierad som en joule energi per en laddningskulomb, V = J / C.

  När den mäts för elektrokemi, reflekterar en potential drivkraften för en specifik typ av laddningsöverföringsprocessen, nämligen överföringen av elektroner mellan redoxreaktanter. Med tanke på potentialen i detta sammanhang är det uppenbart att potentialen för en enda halvcell eller en enda elektrod inte kan mätas; ”överföring” av elektroner kräver både en givare och mottagare, i detta fall en reduktant respektive en oxidant. I stället kan en halvcellspotential endast bedömas i förhållande till en annan halvcells. Det är bara skillnaden i potential mellan två halvceller som kan mätas och dessa uppmätta potentialer kallas cellpotentialer, Ecell, definierad som

  \ text {E} _ \ text {cell} = \ text {E} _ \ text {cathode} – \ text {E} _ \ text {anode}

  där Ecathode och Eanode är potentialen för två olika halvor Som för andra termodynamiska mängder är standardcellspotentialen, E ° -cellen, en cellpotential mätt när båda halvcellerna är under standardtillståndsförhållanden (1 M koncentrationer, 1 bar tryck, 298 K):

  \ text {E} ^ \ circ_ \ text {cell} = \ text {E} ^ \ circ_ \ text {katod} – \ text { E} ^ \ circ_ \ text {anode}

  För att förenkla samlingen om och delning av potentiella data för halvreaktioner har vetenskapssamhället utsett en speciell halvcell för att fungera som en universell referens för cellpotentialmätningar och tilldela den en potential på exakt 0 V. Denna halvcell är standardväteelektroden (SHE) och den är baserad på halvreaktion nedan:

  2 \ text {H} ^ + (aq) + 2e ^ – \ rightarrow \ text {H } _2 (g)

  En typisk SHE innehåller en inert platina-elektrod nedsänkt i exakt 1 M vattenhaltig H + och en ström av bubblande H2-gas vid 1 bar tryck, allt hålls vid en temperatur på 298 K (se figur 1).

  

  Figur 1. En standard väteelektrod ( SHE).

  Den tilldelade potentialen för SHE tillåter definition av en bekvämt uppmätt potential för en enda halvcell. Elektrodpotentialen (EX) för en halvcell X definieras som den potential som mäts för en cell som består av X som fungerar som katod och SHE fungerar som anod:

  \ text {E} _ \ text {cell} = \ text {E} _X – \ text {E} _ \ text {SHE} \ text {E} _ \ text {SHE} = 0 \ text {V} (\ text {definierad}) \ text {E} _ \ text {cell} = \ text {E} _X

  När halvcellen X är under standardtillstånd är dess potential är standardelektrodpotentialen, E ° X. Eftersom definitionen av cellpotential kräver att halvcellerna fungerar som katoder, kallas dessa potentialer ibland standardreduktionspotentialer.

  Detta tillvägagångssätt för att mäta elektrodpotentialer illustreras i figur 2, som visar en cell som består av en HAN kopplades till en koppar (II) / koppar (0) halvcell under standardtillståndsförhållanden. En voltmeter i den externa kretsen möjliggör mätning av potentialskillnaden mellan de två halvcellerna. Eftersom Cu-halvcellen betecknas som katoden i definitionen av cellpotential är den ansluten till den röda (positiva) ingången på voltmätaren, medan den angivna SHE-anoden är ansluten till den svarta (negativa) ingången. Dessa förbindelser säkerställer att tecknet på den uppmätta potentialen kommer att överensstämma med elektrokemis teckenkonventioner enligt de olika definitioner som diskuterats ovan. En cellpotential på +0,337 V mäts och så

  \ text {E} ^ \ circ_ \ text {cell} = \ text {E} ^ \ circ_ \ text {Cu} = +0.377 \ text {V}

  Tabeller av E ° -värden för andra halvceller mätt på liknande sätt finns som referenslitteratur för att möjliggöra beräkningar av cellpotentialer och förutsägelse av spontaniteten hos redoxprocesser.

  

  Figur 2. En cell som möjliggör experimentell mätning av standardelektroden potential för halvreaktionen Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)

  Tabell 1 ger en lista över standardelektrodpotentialer för ett urval av halvreaktioner i numerisk ordning, och en mer omfattande listning ges i standardelektrodspotentialer (halvcellspotentialer).

  Intolkning av elektrod- och cellpotentialer

  Funderar noga på definitionerna av cell- och elektrodpotentialer och observationer av spontan redoxförändring hittills presenterats, noteras en betydande relation. I det föregående avsnittet beskrivs spontan oxidation av koppar med vattenhaltiga silver (I) -joner, men ingen observerad reaktion med vattenhaltiga bly (II) -joner. Resultaten av beräkningarna i exempel 1 har just visat att den spontana processen beskrivs av en positiv cellpotential medan den icke-spontana processen uppvisar en negativ cellpotential. Och så, med avseende på den relativa effektiviteten (”styrka”) med vilken vattenhaltiga Ag + och Pb2 + -joner oxiderar Cu under standardförhållanden, är den starkare oxidanten den som uppvisar den större standardelektrodpotentialen, E °. Eftersom konventionella elektrodpotentialer är för reducerade processer motsvarar ett ökat värde på E ° en ökad drivkraft bakom reduktionen av arten (följaktligen ökad effektivitet av dess verkan som ett oxidationsmedel på vissa andra arter). Negativa värden för elektrodpotentialer är helt enkelt en följd av tilldelning av en Värdet 0 V till SHE, vilket indikerar att reaktanten för halvreaktionen är en svagare oxidant än vattenhaltiga vätejoner.

  Tillämpa denna logik på den numeriskt ordnade listningen av standardelektrodpotentialer i tabell 1 visar denna lista att också vara i ordning efter oxidationsstyrkan hos halvreaktionens reaktantart, minskande från starkaste oxidant (mest positiva E °) till svagaste oxidant (mest negativa E °). upplägg angående spontaniteten hos redoxreaktioner under standardtillståndsförhållanden kan sedan enkelt göras genom att helt enkelt jämföra de relativa positionerna för deras tabellposter. Per definition är E ° -cellen positiv när E ° -katod > E ° -anod, och all redoxreaktion där oxidantens inträde ligger över reduktionsmedlets inträde förutses vara spontan.

  Omprövning av de två redoxreaktionerna i exempel 1 ger stöd för detta faktum. Inmatningen för silver (I) / silver (0) halvreaktionen är högre än för koppar (II) / koppar (0) halvreaktionen, och så förutses oxidationen av Cu med Ag + vara spontan (E ° katod > E ° anod och så E ° cell > 0). Omvänt är posten för bly (II) / bly (0) halvcellen under den för koppar (II) / koppar (0), och oxidationen av Cu av Pb2 + är icke-spontan (E ° katod < E ° anod och så E ° cell < 0).

  Påminner om kapitlet om termodynamik, spontaniteterna i framåt och bakåt reaktioner i en reversibel process visar ett ömsesidigt förhållande: om en process är spontan i en riktning är den icke-spontan i motsatt riktning. Som en indikator på spontanitet för redoxreaktioner visar potentialen hos en cellreaktion ett följdförhållande i dess aritmetiska tecken. Den spontana oxidationen av koppar med bly (II) joner observeras inte,

  och så förutspås den omvända reaktionen, oxidationen av bly av koppar (II) joner att ske spontant:

  Observera att omvänd riktning för en redoxreaktion effektivt utbyter identiteten för katoden och anodhalvreaktionerna, och så beräknas cellpotentialen från elektrodpotentialer i omvänd subtraktionsordning än den för framåtreaktionen. I praktiken skulle en voltmeter rapportera en potential på -0,47 V med sina röda och svarta ingångar anslutna till Pb- och Cu-elektroderna. Om ingångarna byttes ut skulle den rapporterade spänningen vara +0,47 V.

  Du kan se transkriptet för ”Cell Potential Problems – Electrochemistry” här (öppnas i nytt fönster).

  Nyckelbegrepp och sammanfattning

  Egenskapen för potential, E, är energin associerad med separering / överföring av laddning. I elektrokemi är potentialerna hos celler och halv- celler är termodynamiska mängder som återspeglar drivkraften eller spontaniteten i deras redoxprocesser. Cellpotentialen i en elektrokemisk cell är skillnaden mellan dess katod och anod.För att möjliggöra enkel delning av halvcellspotentialdata tilldelas standardväteelektroden (SHE) en potential på exakt 0 V och används för att definiera en enda elektrodpotential för en given halvcell. Elektrodpotentialen för en halvcell, EX, är cellpotentialen för nämnda halvcell som fungerar som en katod när den är ansluten till en SHE som fungerar som en anod. När halvcellen fungerar under standardtillståndsförhållanden är dess potential standardelektrodpotential, E ° X. Standardelektrodpotentialer återspeglar den relativa oxidationsstyrkan för halvreaktionens reaktant, med starkare oxidanter som uppvisar större (mer positiva) E ° X-värden. Tabeller av standardelektrodpotentialer kan användas för att beräkna standardcellspotentialer, E ° -cell, för många redoxreaktioner. Det aritmetiska tecknet på en cellpotential indikerar cellreaktionens spontanitet, med positiva värden för spontana reaktioner och negativa värden för icke-spontana reaktioner (spontan i omvänd riktning).

  Nyckelekvationer

  • {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {katod}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anod}} ^ {\ circ}

  Ordlista

  standardcellpotential \ vänster ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ höger): cellpotentialen när alla reaktanter och produkter är i deras standardtillstånd (1 bar eller 1 atm eller gaser; 1 M för lösta ämnen), vanligtvis vid 298,15 K; kan beräknas genom att subtrahera standardreduktionspotentialen för halvreaktionen vid anoden från standardreduktionspotentialen för halvreaktionen som inträffar vid katoden

  standardväteelektrod (SHE): elektroden består av väte gas som bubblar genom saltsyra över en inert platinaelektrod vars reduktion vid standardförhållanden tilldelas ett värde av 0 V; referenspunkten för standardreduktionspotentialer

  standardreduktionspotential (E °): värdet på reduktionen under standardförhållanden (1 bar eller 1 atm för gaser; 1 M för lösta ämnen) vanligtvis vid 298,15 K; tabellvärden som används för att beräkna standardcellspotentialer