Rezultate de învățare
- Descrieți și raportați definițiile potențialului electrodului și celulei
- Interpretarea electrodului potențiale în termeni de puteri relative oxidante și reductive
- Calculați potențialele celulare și preziceți spontaneitatea redox folosind potențialele standard ale electrodului
Spre deosebire de oxidarea spontană a cuprului de către apos ionii de argint (I) descriși în secțiunea 17.2, scufundând un fir de cupru într-o soluție apoasă de ioni de plumb (II) nu produce nicio reacție. Cele două specii, Ag + (aq) și Pb2 + (aq), arată astfel o diferență distinctă în activitatea lor redox față de cupru: ionul de argint a oxidat spontan cuprul, dar ionul de plumb nu. Celulele electrochimice permit această activitate redox relativă să fie cuantificată printr-o proprietate ușor de măsurat, potențial. Această proprietate se numește mai frecvent tensiune atunci când se face referire la aplicațiile electrice și este o măsură de energie care însoțește transferul de încărcare. Potențialele sunt măsurate în unitatea volt, definită ca un joule de energie pe un coulomb de încărcare, V = J / C.
Atunci când se măsoară în scopuri de electrochimie, un potențial reflectă forța motrice pentru un tip specific procesului de transfer al sarcinii, și anume transferul de electroni între reactanții redox. Având în vedere natura potențialului în acest context, este clar că potențialul unei singure semicelule sau a unui singur electrod nu poate fi măsurat; „transferul” de electroni necesită atât un donator, cât și un receptor, în acest caz un reductant și respectiv un oxidant. În schimb, un potențial de jumătate de celulă poate fi evaluat doar în raport cu cel al unei alte jumătăți de celulă. Este doar diferența de potențial între două jumătăți de celule care pot fi măsurate, iar aceste potențiale măsurate se numesc potențiale de celule, Ecell, definit ca
unde Ecathode și Eanode sunt potențialele a două jumătăți diferite -celulele funcționează așa cum se specifică în indici. Ca și pentru alte cantități termodinamice, potențialul celulei standard, celula E °, este un potențial celular măsurat atunci când ambele semicelule sunt în condiții de stare standard (concentrații de 1 M, presiuni de 1 bar, 298 K):
Pentru a simplifica colectarea comunitatea științifică a desemnat o anumită jumătate de celulă pentru a servi drept referință universală pentru măsurarea potențialului celular, atribuindu-i un potențial de exact 0 V. Această jumătate de celulă este electrodul standard de hidrogen (SHE) și se bazează pe jumătate de reacție de mai jos:
Un SHE tipic conține un electrod de platină inert cufundat în H + apos precis 1 M și un curent de gaz H2 clocotit la 1 bar presiune, toate menținute la o temperatură de 298 K (vezi Figura 1).
Figura 1. Un electrod de hidrogen standard ( SHE).
Potențialul atribuit SHE permite definirea unui potențial măsurat convenabil pentru o singură jumătate de celulă. Potențialul de electrod (EX) pentru o jumătate de celulă X este definit ca potențialul măsurat pentru o celulă formată din X acționând ca catod și SHE acționând ca anod:
Când jumătatea celulei X se află în condiții de stare standard, potențialul este potențialul standard al electrodului, E ° X. Deoarece definiția potențialului celular necesită funcția de jumătate de celule ca catoduri, aceste potențiale sunt uneori numite potențiale de reducere standard. S-a conectat la o jumătate de celulă de cupru (II) / cupru (0) în condiții de stare standard. Un voltmetru în circuitul extern permite măsurarea diferenței de potențial între cele două jumătăți de celule. Deoarece semicelula Cu este desemnată ca catod în definiția potențialului celulei, aceasta este conectată la intrarea roșie (pozitivă) a voltmetrului, în timp ce anodul SHE desemnat este conectat la intrarea neagră (negativă). Aceste conexiuni asigură că semnul potențialului măsurat va fi în concordanță cu convențiile semnelor de electrochimie conform diferitelor definiții discutate mai sus. Se măsoară un potențial de celulă de +0,337 V și astfel
Tabele de valori E ° pentru alte jumătăți de celule măsurate în mod similar sunt disponibile ca literatură de referință pentru a permite calculele potențialelor celulare și predicția a spontaneității proceselor redox.
Figura 2. O celulă care permite măsurarea experimentală a electrodului standard potențial pentru jumătate de reacție Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
Tabelul 1 oferă o listă a potențialilor standard de electrozi pentru o selecție a semireacțiilor în ordine numerică și o listă mai extinsă este prezentată în potențialii standard de electrod (jumătate de celulă).
Interpretarea potențialilor de electrod și celulă
Gândindu-vă cu atenție la definițiile potențialului celulei și electrodului și la observațiile schimbarea redox prezentată până acum, se observă o relație semnificativă. Secțiunea anterioară a descris oxidarea spontană a cuprului de către ionii apoși de argint (I), dar nu s-a observat nicio reacție cu ionii apoși de plumb (II). Rezultatele calculelor din Exemplul 1 tocmai au arătat că procesul spontan este descris de un potențial celular pozitiv în timp ce procesul non-spontan prezintă un potențial celular negativ. Și astfel, în ceea ce privește eficacitatea relativă („rezistența”) cu care ionii apoși Ag + și Pb2 + oxidează Cu în condiții standard, oxidantul mai puternic este cel care prezintă potențialul de electrod standard mai mare, E. Deoarece, prin convenție, potențialii electrodului sunt pentru procese de reducere, o valoare crescută de E ° corespunde unei forțe motrice crescute în spatele reducerii speciei (deci o eficiență sporită a acțiunii sale ca agent oxidant asupra unor alte specii). Valorile negative pentru potențialii electrodului sunt pur și simplu o consecință a atribuirii unui valoarea de 0 V la SHE, indicând reactantul semiareacției, este un oxidant mai slab decât ionii apoși de hidrogen.
Aplicarea acestei logici listării ordonate numeric a potențialilor standard de electrod din Tabelul 1 arată această listare să fie, de asemenea, în ordinea puterii oxidante a speciilor reactante la jumătatea reacției, scăzând de la cel mai puternic oxidant (cel mai pozitiv E °) la cel mai slab oxidant (cel mai negativ E °) edițiile cu privire la spontaneitatea reacțiilor redox în condiții standard de stare pot fi apoi ușor făcute prin simpla comparare a pozițiilor relative ale intrărilor lor în tabel. Prin definiție, celula E ° este pozitivă atunci când E ° catodul > E ° anod, astfel încât orice reacție redox în care intrarea oxidantului este mai mare decât intrarea reductantului se prezice a fi spontană.
Reconsiderarea celor două reacții redox din exemplul 1 oferă sprijin pentru acest fapt. Intrarea pentru jumătatea de reacție a argintului (I) / argintului (0) este mai mare decât cea pentru jumătatea de reacție a cuprului (II) / cuprului (0) și, prin urmare, se anticipează că oxidarea Cu cu Ag + este spontană (E ° catod > E ° anod și deci E ° celulă > 0). Dimpotrivă, intrarea pentru semicelula plumb (II) / plumb (0) este sub cea pentru cupru (II) / cupru (0), iar oxidarea Cu cu Pb2 + este nespontană (catod E ° < E ° anod și deci E ° celulă < 0).
Reamintind capitolul despre termodinamică, spontaneitățile din față și din spate reacțiile unui proces reversibil arată o relație reciprocă: dacă un proces este spontan într-o direcție, acesta este non-spontan în direcția opusă. Ca indicator al spontaneității reacțiilor redox, potențialul unei reacții celulare prezintă o relație consecventă în semnul său aritmetic. Oxidarea spontană a cuprului de către ionii de plumb (II) nu este observată,
și astfel reacția inversă, oxidarea plumbului de către ionii de cupru (II), este prevăzută să aibă loc spontan:
ețineți că inversarea direcției unei reacții redox schimbă efectiv identitățile semicreacțiilor catodului și anodului, astfel încât potențialul celulei este calculat din potențialii electrodului în ordinea de scădere inversă decât cea pentru reacția directă. În practică, un voltmetru ar raporta un potențial de -0,47 V cu intrările sale roșii și negre conectate la electrozii Pb și respectiv Cu. Dacă intrările ar fi schimbate, tensiunea raportată ar fi +0,47 V.
Puteți vizualiza transcrierea pentru „Probleme potențiale ale celulei – Electrochimie” aici (se deschide într-o fereastră nouă).
Concepte cheie și rezumat
Proprietatea potențialului, E, este energia asociată cu separarea / transferul de sarcină. În electrochimie, potențialul celulelor și al jumătăților celulele sunt cantități termodinamice care reflectă forța motrice sau spontaneitatea proceselor lor redox. Potențialul celular al unei celule electrochimice este diferența dintre catod și anod.Pentru a permite partajarea ușoară a datelor potențiale cu jumătate de celulă, electrodului de hidrogen standard (SHE) i se atribuie un potențial de exact 0 V și este utilizat pentru a defini un singur potențial de electrod pentru orice jumătate de celulă. Potențialul de electrod al unei jumătăți de celule, EX, este potențialul de celulă al acelei jumătăți de celule care acționează ca un catod atunci când este conectat la un SHE care acționează ca un anod. Când semicelulă funcționează în condiții de stare standard, potențialul său este potențialul standard al electrodului, E ° X. Potențialele standard ale electrodului reflectă rezistența relativă la oxidare a reactantului jumătății de reacție, cu oxidanți mai puternici care prezintă valori E ° X mai mari (mai pozitive). Tabulările potențialelor standard ale electrodului pot fi utilizate pentru a calcula potențialele standard ale celulei, celule E °, pentru multe reacții redox. Semnul aritmetic al unui potențial celular indică spontaneitatea reacției celulare, cu valori pozitive pentru reacțiile spontane și valori negative pentru reacțiile non-spontane (spontane în direcția inversă).
Ecuații cheie
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Glosar
potențialul standard al celulei \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ dreapta): potențialul celulei atunci când toți reactanții și produsele sunt în stările lor standard (1 bar sau 1 atm sau gaze; 1 M pentru substanțe dizolvate), de obicei la 298,15 K; poate fi calculat prin scăderea potențialului de reducere standard pentru jumătate de reacție la anod din potențialul de reducere standard pentru jumătate de reacție care are loc la catod
electrod de hidrogen standard (SHE): electrodul este format din hidrogen gaz care clocotește prin acid clorhidric peste un electrod de platină inert căruia reducerea în condiții standard i se atribuie o valoare de 0 V; punctul de referință pentru potențialele de reducere standard
potențialul de reducere standard (E °): valoarea reducerii în condiții standard (1 bar sau 1 atm pentru gaze; 1 M pentru substanțe dizolvate) de obicei la 298,15 K; valori tabelate utilizate pentru calcularea potențialelor celulare standard
