Resultados de Aprendizagem
- Descrever e relacionar as definições de eletrodo e potenciais celulares
- Interpretar eletrodo potenciais em termos de forças relativas de oxidante e redutor
- Calcule os potenciais de células e preveja a espontaneidade redox usando potenciais de eletrodo padrão
Ao contrário da oxidação espontânea de cobre por água íons de prata (I) descritos na seção 17.2, imergindo um fio de cobre em uma solução aquosa de íons de chumbo (II) não produz reação. As duas espécies, Ag + (aq) e Pb2 + (aq), mostram assim uma diferença distinta em sua atividade redox em relação ao cobre: o íon prata oxidou espontaneamente o cobre, mas o íon chumbo não. As células eletroquímicas permitem que essa atividade redox relativa seja quantificada por uma propriedade facilmente medida, o potencial. Essa propriedade é mais comumente chamada de tensão quando referenciada em relação a aplicações elétricas e é uma medida de energia que acompanha a transferência de carga. Os potenciais são medidos na unidade volt, definida como um joule de energia por um coulomb de carga, V = J / C.
Quando medido para fins de eletroquímica, um potencial reflete a força motriz para um tipo específico do processo de transferência de carga, ou seja, a transferência de elétrons entre os reagentes redox. Considerando a natureza do potencial neste contexto, é claro que o potencial de uma única meia-célula ou de um único eletrodo não pode ser medido; A “transferência” de elétrons requer um doador e um receptor, neste caso um redutor e um oxidante, respectivamente. Em vez disso, um potencial de meia célula só pode ser avaliado em relação ao de outra meia célula. É apenas a diferença de potencial entre duas meias-células que podem ser medidas, e esses potenciais medidos são chamados de potenciais celulares, Ecell, definido como
onde Ecatodo e Eanodo são os potenciais de duas metades diferentes -células funcionando conforme especificado nos subscritos. Quanto a outras quantidades termodinâmicas, o potencial de célula padrão, célula E °, é um potencial de célula medido quando ambas as meias-células estão sob condições de estado padrão (concentrações de 1 M, pressões de 1 bar, 298 K):
Para simplificar a coleção sobre e compartilhamento de dados de potencial para meia-reações, a comunidade científica designou uma meia-célula particular para servir como uma referência universal para medições de potencial celular, atribuindo-lhe um potencial de exatamente 0 V. Esta meia-célula é o eletrodo de hidrogênio padrão (ELA) e é baseado na meia-reação abaixo:
Um SHE típico contém um eletrodo de platina inerte imerso em H + aquoso precisamente 1 M e um fluxo de gás H2 borbulhante a 1 bar de pressão, todos mantidos a uma temperatura de 298 K (ver Figura 1).
Figura 1. Um eletrodo de hidrogênio padrão ( SHE).
O potencial atribuído ao SHE permite a definição de um potencial convenientemente medido para uma única meia-célula. O potencial do eletrodo (EX) para uma meia-célula X é definido como o potencial medido para uma célula composta de X atuando como cátodo e SHE atuando como ânodo:
Quando a meia-célula X está sob condições de estado padrão, é potencial é o potencial padrão do eletrodo, E ° X. Uma vez que a definição do potencial da célula requer que as meias-células funcionem como cátodos, esses potenciais às vezes são chamados de potenciais de redução padrão.
Esta abordagem para medir os potenciais do eletrodo é ilustrada na Figura 2, que mostra uma célula composta por um SHE conectado a uma meia-célula de cobre (II) / cobre (0) sob condições de estado padrão. Um voltímetro no circuito externo permite a medição da diferença de potencial entre as duas meias-células. Uma vez que a meia-célula de Cu é designada como cátodo na definição do potencial da célula, ela é conectada à entrada vermelha (positiva) do voltímetro, enquanto o ânodo SHE designado é conectado à entrada preta (negativa). Essas conexões garantem que o sinal do potencial medido será consistente com as convenções de sinal da eletroquímica de acordo com as várias definições discutidas acima. Um potencial de célula de +0,337 V é medido e, portanto,
Tabulações de valores E ° para outras meias-células medidas de forma semelhante estão disponíveis como literatura de referência para permitir cálculos de potenciais celulares e a previsão da espontaneidade dos processos redox.
Figura 2. Uma célula que permite a medição experimental do eletrodo padrão potencial para a meia-reação Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
A Tabela 1 fornece uma lista de potenciais de eletrodo padrão para uma seleção de semi-reações em ordem numérica, e uma lista mais extensa é fornecida em Potenciais de eletrodo padrão (meia célula).
Interpretando os potenciais de eletrodo e célula
Pensando cuidadosamente sobre as definições de potenciais de célula e eletrodo e as observações de espontâneo mudança redox apresentada até agora, uma relação significativa é observada. A seção anterior descreveu a oxidação espontânea de cobre por íons aquosos de prata (I), mas nenhuma reação observada com íons aquosos de chumbo (II). Os resultados dos cálculos no Exemplo 1 acabaram de mostrar que o processo espontâneo é descrito por um potencial celular positivo, enquanto o processo não espontâneo exibe um potencial celular negativo. E assim, no que diz respeito à eficácia relativa (“força”) com a qual os íons Ag + e Pb2 + aquosos oxidam Cu sob condições padrão, o oxidante mais forte é aquele que exibe o maior potencial de eletrodo padrão, E °. Visto que por convenção os potenciais de eletrodo são para processos de redução, um valor aumentado de E ° corresponde a um aumento da força motriz por trás da redução das espécies (portanto, maior eficácia de sua ação como um agente oxidante em algumas outras espécies). Os valores negativos para os potenciais de eletrodo são simplesmente uma consequência da atribuição de um valor de 0 V para o SHE, indicando que o reagente da meia-reação é um oxidante mais fraco do que os íons de hidrogênio aquoso.
A aplicação dessa lógica à lista numericamente ordenada de potenciais de eletrodo padrão na Tabela 1 mostra esta lista ser da mesma forma na ordem da força de oxidação das espécies reagentes da meia-reação, diminuindo do oxidante mais forte (E ° mais positivo) para o oxidante mais fraco (E ° mais negativo). podem então ser feitas facilmente edições relativas à espontaneidade das reações redox sob condições de estado padrão, simplesmente comparando as posições relativas de suas entradas na tabela. Por definição, a célula E ° é positiva quando o cátodo E ° > Ânodo E ° e, portanto, qualquer reação redox na qual a entrada do oxidante está acima da entrada do redutor é considerada espontânea.
A reconsideração das duas reações redox no Exemplo 1 fornece suporte para esse fato. A entrada para a meia-reação prata (I) / prata (0) está acima daquela para a meia-reação cobre (II) / cobre (0) e, portanto, a oxidação do Cu por Ag + é prevista como espontânea (E ° cátodo > Ânodo E ° e, portanto, célula E ° > 0). Por outro lado, a entrada para a meia-célula chumbo (II) / chumbo (0) está abaixo daquela para cobre (II) / cobre (0), e a oxidação de Cu por Pb2 + é não espontânea (catodo E ° < Ânodo E ° e, portanto, célula E ° < 0).
Relembrando o capítulo sobre termodinâmica, as espontaneidades do avanço e do reverso as reações de um processo reversível mostram uma relação recíproca: se um processo é espontâneo em uma direção, é não espontâneo na direção oposta. Como um indicador de espontaneidade para reações redox, o potencial de uma reação celular mostra uma relação consequente em seu sinal aritmético. A oxidação espontânea de cobre por íons de chumbo (II) não é observada,
e assim a reação reversa, a oxidação de chumbo por íons de cobre (II), está prevista para ocorrer espontaneamente:
Observe que inverter a direção de uma reação redox efetivamente troca as identidades das semi-reações do cátodo e do ânodo e, portanto, o potencial da célula é calculado a partir dos potenciais do eletrodo na ordem de subtração inversa daquela da reação direta. Na prática, um voltímetro reportaria um potencial de −0,47 V com suas entradas vermelha e preta conectadas aos eletrodos de Pb e Cu, respectivamente. Se as entradas fossem trocadas, a tensão relatada seria +0,47 V.
Você pode ver a transcrição de “Cell Potential Problems – Electrochemistry” aqui (abre em uma nova janela).
Principais conceitos e resumo
A propriedade do potencial, E, é a energia associada à separação / transferência de carga. Na eletroquímica, os potenciais das células e meio as células são quantidades termodinâmicas que refletem a força motriz ou a espontaneidade de seus processos redox. O potencial de uma célula eletroquímica é a diferença entre seu cátodo e ânodo.Para permitir o fácil compartilhamento de dados de potencial de meia célula, o eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) recebe um potencial de exatamente 0 V e é usado para definir um único potencial de eletrodo para qualquer meia célula. O potencial do eletrodo de uma meia-célula, EX, é o potencial da célula da referida meia-célula que atua como um cátodo quando conectada a um SHE que atua como um ânodo. Quando a meia-célula está operando em condições de estado padrão, seu potencial é o potencial padrão do eletrodo, E ° X. Os potenciais de eletrodo padrão refletem a força de oxidação relativa do reagente da meia-reação, com oxidantes mais fortes exibindo valores de E ° X maiores (mais positivos). Tabulações de potenciais de eletrodo padrão podem ser usadas para calcular potenciais de células padrão, células E °, para muitas reações redox. O sinal aritmético de um potencial celular indica a espontaneidade da reação celular, com valores positivos para reações espontâneas e valores negativos para reações não espontâneas (espontâneas na direção reversa).
Equações-chave
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Glossário
potencial de célula padrão \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ direita): o potencial da célula quando todos os reagentes e produtos estão em seus estados padrão (1 bar ou 1 atm ou gases; 1 M para solutos), geralmente a 298,15 K; pode ser calculado subtraindo o potencial de redução padrão para a meia-reação no ânodo do potencial de redução padrão para a meia-reação que ocorre no cátodo
eletrodo de hidrogênio padrão (SHE): o eletrodo consiste em hidrogênio gás borbulhando através do ácido clorídrico sobre um eletrodo de platina inerte, cuja redução nas condições padrão é atribuída um valor de 0 V; o ponto de referência para potenciais de redução padrão
potencial de redução padrão (E °): o valor da redução em condições padrão (1 bar ou 1 atm para gases; 1 M para solutos) geralmente a 298,15 K; valores tabulados usados para calcular potenciais de células padrão
