Efekty uczenia się
- Opisz i powiąż definicje potencjałów elektrody i komórki
- Zinterpretować elektrodę potencjały w kategoriach względnych sił utleniacza i reduktora
- Oblicz potencjały komórek i przewiduj spontaniczność redoks przy użyciu standardowych potencjałów elektrod
W przeciwieństwie do spontanicznego utleniania miedzi wodnym jony srebra (I) opisane w sekcji 17.2, zanurzenie drutu miedzianego w wodnym roztworze jonów ołowiu (II) nie powoduje żadnej reakcji. Te dwa rodzaje, Ag + (aq) i Pb2 + (aq), wykazują zatem wyraźną różnicę w ich aktywności redoks w stosunku do miedzi: jon srebra spontanicznie utleniał miedź, ale jon ołowiu nie. Komórki elektrochemiczne pozwalają na ilościowe określenie tej względnej aktywności redoks za pomocą łatwej do zmierzenia właściwości, potencjału. Ta właściwość jest częściej nazywana napięciem w odniesieniu do zastosowań elektrycznych i jest miarą energii towarzyszącej przenoszeniu ładunku. Potencjały są mierzone w jednostkach woltów, definiowanych jako jeden dżul energii na jeden kulomb ładunku, V = J / C.
Gdy mierzony do celów elektrochemicznych, potencjał odzwierciedla siłę napędową dla określonego typu procesu przenoszenia ładunku, a mianowicie przenoszenia elektronów między reagentami redoks. Biorąc pod uwagę naturę potencjału w tym kontekście, jasne jest, że potencjału pojedynczej półogniwa lub pojedynczej elektrody nie można zmierzyć; „Przeniesienie” elektronów wymaga zarówno dawcy, jak i biorcy, w tym przypadku odpowiednio reduktora i utleniacza. Zamiast tego potencjał półogniwa można ocenić tylko w odniesieniu do potencjału innej półogniwa. Jest to tylko różnica potencjału między dwiema półogniwami, które można zmierzyć, a te zmierzone potencjały nazywane są potencjałami komórki, Ecell, zdefiniowanymi jako
gdzie Ecathode i Eanode to potencjały dwóch różnych połówek -komórki działające zgodnie z indeksami dolnymi. Podobnie jak w przypadku innych wielkości termodynamicznych, standardowy potencjał komórki, ogniwo E °, jest potencjałem komórki mierzonym, gdy obie półogniwa znajdują się w warunkach stanu normalnego (stężenia 1 M, ciśnienie 1 bar, 298 K):
Aby uprościć zbieranie w celu udostępnienia i udostępnienia danych o potencjale reakcji półogniw, społeczność naukowa wyznaczyła jedną konkretną półogniwo, aby służyła jako uniwersalne odniesienie do pomiarów potencjału komórki, przypisując jej potencjał równy dokładnie 0 V.Ta półogniwo jest standardową elektrodą wodorową (SHE) i opiera się na reakcji połowicznej poniżej:
Typowy SHE zawiera obojętną elektrodę platynową zanurzoną dokładnie w 1 M wodnym H + i strumień bulgoczącego H2 pod ciśnieniem 1 bar, wszystko utrzymywane na temperatura 298 K (patrz Rysunek 1).
Rysunek 1. Standardowa elektroda wodorowa ( SHE).
Przypisany potencjał SHE pozwala na zdefiniowanie wygodnie zmierzonego potencjału pojedynczej półogniwa. Potencjał elektrody (EX) półogniwa X jest definiowany jako potencjał zmierzony dla ogniwa składającego się z X działającego jako katoda i SHE działającego jako anoda:
Gdy półkomórka X jest w stanie standardowym, jej potencjał to standardowy potencjał elektrody, E ° X. Ponieważ definicja potencjału ogniwa wymaga, aby półogniwa działały jak katody, potencjały te są czasami nazywane standardowymi potencjałami redukcyjnymi.
To podejście do pomiaru potencjałów elektrody jest zilustrowane na rysunku 2, który przedstawia ogniwo złożone z SHE podłączony do półogniwa miedzianego (II) / miedzianego (0) w warunkach stanu normalnego. Woltomierz w obwodzie zewnętrznym umożliwia pomiar różnicy potencjałów między dwoma półogniwami. Ponieważ półogniwo Cu jest określane jako katoda w definicji potencjału ogniwa, jest ono podłączone do czerwonego (dodatniego) wejścia woltomierza, natomiast wyznaczona anoda SHE jest podłączona do czarnego (ujemnego) wejścia. Połączenia te zapewniają, że znak mierzonego potencjału będzie zgodny z konwencjami znaków elektrochemii zgodnie z różnymi definicjami omówionymi powyżej. Mierzony jest potencjał komórki +0,337 V, więc
Tabele wartości E ° dla innych półogniw mierzonych w podobny sposób są dostępne jako literatura referencyjna, aby umożliwić obliczenia potencjałów komórek i przewidywanie spontaniczności procesów redoks.
Rysunek 2. Komórka umożliwiająca eksperymentalny pomiar standardowej elektrody potencjał dla reakcji półreakcyjnej Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
Tabela 1 zawiera listę standardowych potencjałów elektrod dla wybranych półreakcji w porządku numerycznym, oraz bardziej obszerna lista jest podana w Potencjalnych elektrodach (półogniwach).
Interpretacja potencjałów elektrody i komórki
Dokładne przemyślenie definicji potencjałów komórki i elektrody oraz obserwacje spontanicznych Przedstawiona dotychczas zmiana redoks odnotowuje się istotną zależność. W poprzedniej sekcji opisano spontaniczne utlenianie miedzi przez wodne jony srebra (I), ale nie zaobserwowano reakcji z wodnymi jonami ołowiu (II). Wyniki obliczeń w przykładzie 1 pokazały właśnie, że spontaniczny proces jest opisany dodatnim potencjałem komórki, podczas gdy proces niespontaniczny wykazuje ujemny potencjał komórkowy. I tak, biorąc pod uwagę względną skuteczność („siłę”), z jaką wodne jony Ag + i Pb2 + utleniają Cu w standardowych warunkach, silniejszym utleniaczem jest ten, który wykazuje większy potencjał elektrody standardowej, E °. Ponieważ zgodnie z konwencją potencjały elektrody są dla procesy redukcji, zwiększona wartość E ° odpowiada zwiększonej sile napędowej redukcji gatunku (stąd zwiększona skuteczność jego działania jako utleniacza na inne gatunki). Ujemne wartości potencjałów elektrod są po prostu konsekwencją przypisania wartość 0 V względem SHE, wskazując, że reagent półreakcji jest słabszym utleniaczem niż wodne jony wodoru.
Zastosowanie tej logiki do numerycznie uporządkowanej listy potencjałów standardowych elektrod w Tabeli 1 pokazuje tę listę być również w kolejności od siły utleniania substratów reakcji półreakcji, zmniejszając się od najsilniejszego utleniacza (najbardziej dodatnia E °) do najsłabszego utleniacza (najbardziej ujemna E °). Edykty dotyczące spontaniczności reakcji redoks w standardowych warunkach stanu można następnie łatwo wydać, po prostu porównując względne pozycje ich wpisów w tabeli. Z definicji ogniwo E ° jest dodatnie, gdy katoda E ° > anoda E °, a więc każda reakcja redoks, w której wejście utleniacza znajduje się powyżej wejścia reduktora, jest spontaniczna.
Ponowne rozważenie dwóch reakcji redoks w przykładzie 1 potwierdza ten fakt. Wpis dla półreakcji srebra (I) / srebra (0) jest wyższy niż dla półreakcji miedzi (II) / miedzi (0), więc przewiduje się, że utlenianie Cu przez Ag + będzie spontaniczne (E ° katoda > E ° anoda, a więc E ° komórka > 0). I odwrotnie, pozycja dla półogniwa ołowiu (II) / ołowiu (0) jest niższa niż dla miedzi (II) / miedzi (0), a utlenianie Cu przez Pb2 + jest niespontaniczne (katoda E ° < E ° anoda, a więc E ° cell < 0).
Przywołując rozdział o termodynamice, spontaniczności ruchu do przodu i do tyłu reakcje procesu odwracalnego wykazują wzajemną zależność: jeśli proces jest spontaniczny w jednym kierunku, to nie jest spontaniczny w kierunku przeciwnym. Jako wskaźnik spontaniczności reakcji redoks, potencjał reakcji komórkowej wykazuje konsekwencję w jej znaku arytmetycznym. Nie obserwuje się samorzutnego utleniania miedzi przez jony ołowiu (II),
, więc przewiduje się, że reakcja odwrotna, utlenianie ołowiu przez jony miedzi (II), zachodzi samorzutnie:
Należy zauważyć, że odwrócenie kierunku reakcji redoks skutecznie zamienia identyczność półreakcji katody i anody, a zatem potencjał ogniwa jest obliczany z potencjałów elektrody w odwrotnej kolejności odejmowania niż w przypadku reakcji do przodu. W praktyce woltomierz wskazywałby potencjał −0,47 V z czerwonymi i czarnymi wejściami podłączonymi odpowiednio do elektrod Pb i Cu. Gdyby wejścia zostały zamienione, zgłoszone napięcie wyniosłoby +0,47 V.
Możesz wyświetlić transkrypcję dla „Potencjalnych problemów ogniwa – elektrochemia” tutaj (otwiera się w nowym oknie).
Kluczowe pojęcia i podsumowanie
Właściwość potencjału, E, to energia związana z rozdzielaniem / przenoszeniem ładunku. W elektrochemii potencjały ogniw i pół- ogniwa to wielkości termodynamiczne, które odzwierciedlają siłę napędową lub spontaniczność ich procesów redoks Potencjał ogniwa elektrochemicznego jest różnicą między jego katodą a anodą.Aby umożliwić łatwe współdzielenie danych potencjału półogniwa, standardowej elektrodzie wodorowej (SHE) przypisywany jest potencjał równy dokładnie 0 V i używany do określenia potencjału pojedynczej elektrody dla dowolnej półogniwa. Potencjał elektrody półogniwa, EX, jest potencjałem ogniwa tego półogniwa działającego jak katoda, gdy jest podłączony do SHE działającego jako anoda. Gdy półogniwo pracuje w stanach standardowych, jego potencjał jest potencjałem standardowej elektrody E ° X. Standardowe potencjały elektrod odzwierciedlają względną siłę utleniania reagenta półreakcji, przy czym silniejsze utleniacze wykazują większe (bardziej dodatnie) wartości E ° X. Tabulacje standardowych potencjałów elektrod mogą być używane do obliczania standardowych potencjałów komórki, ogniwa E °, dla wielu reakcji redoks. Znak arytmetyczny potencjału komórkowego wskazuje na spontaniczność reakcji komórki, z dodatnimi wartościami dla reakcji spontanicznych i ujemnymi dla reakcji niespontanicznych (spontanicznych w odwrotnym kierunku).
Kluczowe równania
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {katoda}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Glosariusz
standardowy potencjał komórki \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ po prawej): potencjał komórki, gdy wszystkie reagenty i produkty są w swoich stanach standardowych (1 bar lub 1 atm lub gazy; 1 M dla substancji rozpuszczonych), zwykle 298,15 K; można obliczyć odejmując standardowy potencjał redukcyjny dla półreakcji na anodzie od standardowego potencjału redukcyjnego dla półreakcji zachodzącej na katodzie
standardowa elektroda wodorowa (SHE): elektroda składa się z wodoru przepuszczanie gazu przez kwas solny nad obojętną elektrodą platynową, której redukcja w warunkach normalnych ma wartość 0 V; punkt odniesienia dla standardowych potencjałów redukcyjnych
standardowy potencjał redukcyjny (E °): wartość redukcji w warunkach standardowych (1 bar lub 1 atm dla gazów; 1 M dla substancji rozpuszczonych) zwykle przy 298,15 K; tabelaryczne wartości używane do obliczania standardowych potencjałów komórek
