Résultats d’apprentissage
- Décrire et relier les définitions des potentiels d’électrode et de cellule
- Interpréter l’électrode potentiels en termes de forces relatives de l’oxydant et du réducteur
- Calculer les potentiels cellulaires et prédire la spontanéité redox en utilisant les potentiels d’électrode standard
Contrairement à l’oxydation spontanée du cuivre par les ions argent (I) décrits dans la section 17.2, l’immersion d’un fil de cuivre dans une solution aqueuse d’ions plomb (II) ne produit aucune réaction. Les deux espèces, Ag + (aq) et Pb2 + (aq), montrent ainsi une nette différence dans leur activité redox vis-à-vis du cuivre: l’ion argent a spontanément oxydé le cuivre, mais pas l’ion plomb. Les cellules électrochimiques permettent à cette activité redox relative d’être quantifiée par une propriété facilement mesurable, le potentiel. Cette propriété est plus communément appelée tension lorsqu’elle est référencée en ce qui concerne les applications électriques, et c’est une mesure de l’énergie accompagnant le transfert de charge. Les potentiels sont mesurés en unité de volt, définie comme un joule d’énergie pour un coulomb de charge, V = J / C.
Lorsqu’il est mesuré à des fins d’électrochimie, un potentiel reflète la force motrice pour un type spécifique du processus de transfert de charge, à savoir, le transfert d’électrons entre les réactifs redox. Compte tenu de la nature du potentiel dans ce contexte, il est clair que le potentiel d’une seule demi-cellule ou d’une seule électrode ne peut être mesuré; Le « transfert » d’électrons nécessite à la fois un donneur et un receveur, dans ce cas un réducteur et un oxydant, respectivement. Au lieu de cela, un potentiel de demi-cellule ne peut être évalué que par rapport à celui d’une autre demi-cellule. Ce n’est que la différence de potentiel entre deux demi-cellules qui peuvent être mesurées, et ces potentiels mesurés sont appelés potentiels de cellule, Ecell, définis comme
où Ecathode et Eanode sont les potentiels de deux moitiés différentes -cellules fonctionnant comme spécifié dans les indices. Comme pour les autres grandeurs thermodynamiques, le potentiel de cellule standard, E ° cellule, est un potentiel de cellule mesuré lorsque les deux demi-cellules sont dans des conditions d’état standard (concentrations 1 M, pressions 1 bar, 298 K):
Pour simplifier la collecte sur et le partage des données de potentiel pour les demi-réactions, la communauté scientifique a désigné une demi-cellule particulière pour servir de référence universelle pour les mesures de potentiel de cellule, lui attribuant un potentiel d’exactement 0 V. Cette demi-cellule est l’électrode à hydrogène standard (SHE) et il est basé sur la demi-réaction ci-dessous:
Un SHE typique contient une électrode de platine inerte immergée dans précisément 1 M de H + aqueux et un courant de gaz H2 bouillonnant à 1 bar de pression, le tout maintenu à une température de 298 K (voir Figure 1).
Figure 1. Une électrode à hydrogène standard ( SHE).
Le potentiel assigné du SHE permet de définir un potentiel mesuré de manière pratique pour une seule demi-cellule. Le potentiel d’électrode (EX) pour une demi-cellule X est défini comme le potentiel mesuré pour une cellule composée de X jouant le rôle de cathode et de SHE agissant comme anode:
Lorsque la demi-cellule X est dans des conditions d’état standard, son potentiel est le potentiel d’électrode standard, E ° X. Étant donné que la définition du potentiel de cellule nécessite que les demi-cellules fonctionnent comme des cathodes, ces potentiels sont parfois appelés potentiels de réduction standard.
Cette approche de mesure des potentiels d’électrode est illustrée à la figure 2, qui représente une cellule composée d’un SHE connecté à une demi-cellule cuivre (II) / cuivre (0) dans des conditions standard. Un voltmètre dans le circuit externe permet de mesurer la différence de potentiel entre les deux demi-cellules. Puisque la demi-cellule Cu est désignée comme la cathode dans la définition du potentiel de la cellule, elle est connectée à l’entrée rouge (positive) du voltmètre, tandis que l’anode SHE désignée est connectée à l’entrée noire (négative). Ces connexions garantissent que le signe du potentiel mesuré sera cohérent avec les conventions de signe de l’électrochimie selon les diverses définitions discutées ci-dessus. Un potentiel de cellule de +0,337 V est mesuré et donc
Des tableaux de valeurs E ° pour d’autres demi-cellules mesurées de manière similaire sont disponibles comme documentation de référence pour permettre les calculs des potentiels cellulaires et la prédiction de la spontanéité des processus redox.
Figure 2. Une cellule permettant une mesure expérimentale de l’électrode standard potentiel pour la demi-réaction Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
Le tableau 1 fournit une liste des potentiels d’électrode standard pour une sélection de demi-réactions dans l’ordre numérique, et une liste plus complète est donnée dans Potentiels d’électrode standard (demi-cellule).
Intrepreting Electrode and Cell Potentials
En réfléchissant attentivement aux définitions des potentiels de cellule et d’électrode et aux observations de changement redox présenté jusqu’à présent, une relation significative est notée. La section précédente décrivait l’oxydation spontanée du cuivre par les ions argent aqueux (I), mais aucune réaction observée avec les ions plomb aqueux (II). Les résultats des calculs de l’exemple 1 viennent de montrer que le processus spontané est décrit par un potentiel cellulaire positif tandis que le processus non spontané présente un potentiel cellulaire négatif. Et donc, en ce qui concerne l’efficacité relative («force») avec laquelle les ions aqueux Ag + et Pb2 + oxydent Cu dans des conditions standard, l’oxydant le plus fort est celui qui présente le plus grand potentiel d’électrode standard, E °. Puisque par convention les potentiels d’électrode sont pour processus de réduction, une valeur accrue de E ° correspond à une force motrice accrue derrière la réduction de l’espèce (d’où une efficacité accrue de son action en tant qu’agent oxydant sur certaines autres espèces). Les valeurs négatives des potentiels d’électrodes sont simplement une conséquence de l’attribution d’un valeur de 0 V au SHE, indiquant que le réactif de la demi-réaction est un oxydant plus faible que les ions hydrogène aqueux.
L’application de cette logique à la liste ordonnée numériquement des potentiels d’électrode standard dans le tableau 1 montre cette liste être de même dans l’ordre de la force oxydante de l’espèce de réactif de la demi-réaction, décroissant de l’oxydant le plus fort (E ° le plus positif) à l’oxydant le plus faible (E ° le plus négatif). des édictions concernant la spontanéité des réactions redox dans des conditions d’état standard peuvent alors être facilement faites en comparant simplement les positions relatives de leurs entrées de table. Par définition, la cellule E ° est positive lorsque la cathode E ° > E ° anode, et donc toute réaction redox dans laquelle l’entrée de l’oxydant est au-dessus de l’entrée du réducteur est prédite être spontanée.
La reconsidération des deux réactions redox dans l’exemple 1 fournit un support pour ce fait. L’entrée pour la demi-réaction argent (I) / argent (0) est supérieure à celle pour la demi-réaction cuivre (II) / cuivre (0), et donc l’oxydation de Cu par Ag + est prédite comme spontanée (E ° cathode > E ° anode et donc E ° cellule > 0). A l’inverse, l’entrée pour la demi-cellule plomb (II) / plomb (0) est en dessous de celle pour cuivre (II) / cuivre (0), et l’oxydation du Cu par Pb2 + est non spontanée (E ° cathode < E ° anode et donc E ° cellule < 0).
Rappelant le chapitre sur la thermodynamique, les spontanéités de l’avant et de l’arrière les réactions d’un processus réversible montrent une relation réciproque: si un processus est spontané dans un sens, il est non spontané dans le sens opposé. En tant qu’indicateur de spontanéité pour les réactions redox, le potentiel d’une réaction cellulaire montre une relation conséquente dans son signe arithmétique. L’oxydation spontanée du cuivre par les ions plomb (II) n’est pas observée,
et donc la réaction inverse, l’oxydation du plomb par les ions cuivre (II), devrait se produire spontanément:
Notez que l’inversion de la direction d’une réaction redox intervertit effectivement les identités des demi-réactions de cathode et d’anode, et ainsi le potentiel de la cellule est calculé à partir des potentiels d’électrode dans l’ordre de soustraction inverse de celui de la réaction directe. En pratique, un voltmètre rapporterait un potentiel de -0,47 V avec ses entrées rouge et noire connectées aux électrodes Pb et Cu, respectivement. Si les entrées étaient permutées, la tension rapportée serait de +0,47 V.
Vous pouvez consulter la transcription des « Problèmes potentiels de cellules – Electrochimie » ici (ouvre dans une nouvelle fenêtre).
Concepts clés et résumé
La propriété du potentiel, E, est l’énergie associée à la séparation / transfert de charge. En électrochimie, les potentiels des cellules et demi les cellules sont des quantités thermodynamiques qui reflètent la force motrice ou la spontanéité de leurs processus redox.Le potentiel de cellule d’une cellule électrochimique est la différence entre sa cathode et son anode.Pour permettre un partage facile des données de potentiel de demi-cellule, l’électrode à hydrogène standard (SHE) se voit attribuer un potentiel d’exactement 0 V et utilisée pour définir un potentiel d’électrode unique pour toute demi-cellule donnée. Le potentiel d’électrode d’une demi-cellule, EX, est le potentiel de cellule de ladite demi-cellule agissant comme une cathode lorsqu’elle est connectée à un SHE agissant comme une anode. Lorsque la demi-cellule fonctionne dans des conditions d’état standard, son potentiel est le potentiel d’électrode standard, E ° X. Les potentiels d’électrode standard reflètent la force d’oxydation relative du réactif de la demi-réaction, les oxydants plus forts présentant des valeurs E ° X plus élevées (plus positives). Des tableaux de potentiels d’électrode standard peuvent être utilisés pour calculer les potentiels de cellule standard, cellule E °, pour de nombreuses réactions redox. Le signe arithmétique d’un potentiel cellulaire indique la spontanéité de la réaction cellulaire, avec des valeurs positives pour les réactions spontanées et des valeurs négatives pour les réactions non spontanées (spontanées dans le sens inverse).
Équations clés
- {E} _ {\ text {cellule}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Glossaire
potentiel de cellule standard \ left ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ à droite): le potentiel de la cellule lorsque tous les réactifs et produits sont dans leur état standard (1 bar ou 1 atm ou gaz; 1 M pour les solutés), généralement à 298,15 K; peut être calculé en soustrayant le potentiel de réduction standard pour la demi-réaction à l’anode du potentiel de réduction standard pour la demi-réaction se produisant à la cathode. barbotage de gaz à travers de l’acide chlorhydrique sur une électrode de platine inerte dont la réduction aux conditions standard est attribuée à une valeur de 0 V; le point de référence des potentiels de réduction standard
potentiel de réduction standard (E °): la valeur de la réduction dans les conditions standard (1 bar ou 1 atm pour les gaz; 1 M pour les solutés) généralement à 298,15 K; valeurs tabulées utilisées pour calculer les potentiels de cellule standard
