Læringsresultater
- Beskriv og relater definitionerne af elektrode og cellepotentialer
- Fortolk elektrode potentialer i form af relative oxidations- og reduktantstyrker
- Beregn cellepotentialer og forudsig redox-spontanitet ved hjælp af standardelektrodepotentialer
I modsætning til spontan oxidation af kobber med vandig sølvioner (I) beskrevet i afsnit 17.2, nedsænkning af en kobbertråd i en vandig opløsning af bly (II) ioner giver ingen reaktion. De to arter, Ag + (aq) og Pb2 + (aq), viser således en tydelig forskel i deres redoxaktivitet over for kobber: sølvionen oxiderede spontant kobber, men blyionen gjorde det ikke. Elektrokemiske celler gør det muligt at kvantificere denne relative redoxaktivitet ved hjælp af en let målt egenskab, potentiale. Denne egenskab kaldes mere almindeligt spænding, når der henvises til i forbindelse med elektriske applikationer, og det er et mål for energi, der ledsager overførsel af ladning. Potentialer måles i volt-enheden, defineret som en joule energi pr. En coulomb af ladning, V = J / C.
Når den måles med henblik på elektrokemi, reflekterer et potentiale drivkraften for en bestemt type af ladningsoverførselsprocessen, nemlig overførsel af elektroner mellem redoxreaktanter. I betragtning af potentialet i denne sammenhæng er det klart, at potentialet for en enkelt halvcelle eller en enkelt elektrode ikke kan måles; “overførsel” af elektroner kræver både en donor og modtager, i dette tilfælde henholdsvis en reduktant og en oxidant. I stedet kan et halvcellepotentiale kun vurderes i forhold til en anden halvcelles. Det er kun forskellen i potentiale mellem to halvceller, der kan måles, og disse målte potentialer kaldes cellepotentialer, Ecell, defineret som
hvor Ecathode og Eanode er potentialerne for to forskellige halvdele Som for andre termodynamiske størrelser er standardcellepotentialet, E ° -celle, et cellepotentiale målt når begge halvceller er under standardtilstandsforhold (1 M koncentrationer, 1 bar tryk, 298 K):
For at forenkle samlingen om og deling af potentielle data for halvreaktioner, har det videnskabelige samfund udpeget en bestemt halvcelle til at fungere som en universel reference til cellepotentialmålinger og tildeler den et potentiale på nøjagtigt 0 V. Denne halvcelle er standardbrintelektroden (SHE) og det er baseret på nedenstående halvreaktion:
En typisk SHE indeholder en inert platinelektrode nedsænket i nøjagtigt 1 M vandig H + og en strøm af boblende H2-gas ved 1 bar tryk, alt sammen vedligeholdt ved en temperatur på 298 K (se figur 1).
Figur 1. En standardbrintelektrode ( SHE).
SHE’s tildelte potentiale tillader definitionen af et hensigtsmæssigt målt potentiale for en enkelt halvcelle. Elektrodepotentialet (EX) for en halvcelle X defineres som potentialet målt for en celle bestående af X, der fungerer som katode, og SHE fungerer som anode:
Når halvcellen X er under standardtilstand, er dens potentiale er standardelektrodepotentialet, E ° X. Da definitionen af cellepotentiale kræver, at halvcellerne fungerer som katoder, kaldes disse potentialer undertiden standardreduktionspotentialer.
Denne fremgangsmåde til måling af elektrodepotentialer er illustreret i figur 2, som viser en celle, der består af en Hun er forbundet med en kobber (II) / kobber (0) halvcelle under standardtilstand. Et voltmeter i det eksterne kredsløb tillader måling af potentialforskellen mellem de to halvceller. Da Cu-halvcellen er betegnet som katoden i definitionen af cellepotentiale, er den forbundet til den røde (positive) indgang på voltmeteret, mens den udpegede SHE-anode er forbundet til den sorte (negative) indgang. Disse forbindelser sikrer, at tegnet på det målte potentiale vil være i overensstemmelse med elektrokemis tegnkonventioner i henhold til de forskellige definitioner, der er diskuteret ovenfor. Et cellepotentiale på +0,337 V måles, og så
Tabeller af E ° -værdier for andre halvceller målt på lignende måde er tilgængelige som referencelitteratur for at tillade beregninger af cellepotentialer og forudsigelse af spontaniteten af redox-processer.
Figur 2. En celle, der tillader eksperimentel måling af standardelektroden potentialet for halvreaktion Cu2 + (aq) + 2e − ⟶Cu (s)
Tabel 1 giver en oversigt over standardelektrodepotentialer til et udvalg af halvreaktioner i numerisk rækkefølge, og en mere omfattende liste er angivet i standardelektrodepotentialer (halvcellepotentialer).
Fortolkning af elektrode- og cellepotentialer
Tænker nøje over definitionerne af celle- og elektrodepotentialer og observationer af spontan redox ændring præsenteret hidtil, bemærkes en signifikant relation. Det foregående afsnit beskrev den spontane oxidation af kobber med vandige sølv (I) -ioner, men ingen observeret reaktion med vandige bly (II) -ioner. Resultaterne af beregningerne i eksempel 1 har netop vist, at den spontane proces er beskrevet af et positivt cellepotentiale, mens den ikke-spontane proces udviser et negativt cellepotentiale. Og så, med hensyn til den relative effektivitet (“styrke”), hvormed vandige Ag + og Pb2 + -ioner oxiderer Cu under standardbetingelser, er den stærkere oxidant den, der udviser det større standardelektrodepotentiale, E °. reduktionsprocesser, svarer en øget værdi af E ° til en øget drivkraft bag reduktionen af arten (dermed øget effektivitet af dens virkning som et oxidationsmiddel på nogle andre arter). Negative værdier for elektrodepotentialer er simpelthen en konsekvens af tildeling af en værdi på 0 V til SHE, hvilket indikerer, at halvreaktionsreaktanten er en svagere oxidant end vandige hydrogenioner.
Anvendelse af denne logik til den numerisk ordnede liste over standardelektrodepotentialer i tabel 1 viser denne liste at være ligeledes i rækkefølge efter oxidationsstyrken for halvreaktionens reaktantart, faldende fra stærkeste oxidant (mest positive E °) til svageste oxidant (mest negative E °). redigeringer vedrørende spontaniteten af redoxreaktioner under standardtilstandsbetingelser kan derefter let foretages ved blot at sammenligne de relative positioner for deres tabelindgange. Per definition er E ° -celle positiv, når E ° -katode > E ° -anode, og derfor forudsiges enhver redoxreaktion, hvor oxidationsindgangen er over reduktantens indgang, at være spontan.
Genovervejelse af de to redoxreaktioner i eksempel 1 understøtter dette faktum. Indgangen for sølv (I) / sølv (0) halvreaktion er over den for kobber (II) / kobber (0) halvreaktion, og således forudsiges oxidationen af Cu ved Ag + at være spontan (E ° katode > E ° anode og så E ° celle > 0). Omvendt er posten for bly (II) / bly (0) halvcelle under den for kobber (II) / kobber (0), og oxidationen af Cu med Pb2 + er ikke-spontan (E ° katode < E ° anode og så E ° celle < 0).
Henter kapitlet om termodynamik, spontaniteterne i fremad og bagud reaktioner fra en reversibel proces viser et gensidigt forhold: hvis en proces er spontan i en retning, er den ikke-spontan i den modsatte retning. Som en indikator for spontanitet for redoxreaktioner viser potentialet for en cellereaktion et følgevirkende forhold i dets aritmetiske tegn. Den spontane oxidation af kobber med bly (II) -ioner observeres ikke,
og så forudsiges den omvendte reaktion, oxidationen af bly med kobber (II) -ioner, at forekomme spontant:
Bemærk, at omvendt retning af en redoxreaktion effektivt udveksler identiteten af katoden og anode-halvreaktionerne, og således beregnes cellepotentialet ud fra elektrodepotentialer i omvendt subtraktionsrækkefølge end det for den fremadgående reaktion. I praksis ville et voltmeter rapportere et potentiale på -0,47 V med dets røde og sorte indgange forbundet med henholdsvis Pb- og Cu-elektroderne. Hvis indgangene blev byttet, ville den rapporterede spænding være +0,47 V.
Du kan se udskriften for “Cell Potential Problems – Electrochemistry” her (åbner i nyt vindue).
Nøglebegreber og resumé
Potentialets egenskab, E, er energien forbundet med adskillelse / overførsel af ladning. I elektrokemi er cellernes potentiale og halv- celler er termodynamiske størrelser, der afspejler drivkraften eller spontaniteten i deres redoxprocesser. Cellepotentialet i en elektrokemisk celle er forskellen mellem dens katode og anode.For at muliggøre let deling af halvcellepotentialdata tildeles standardbrintelektroden (SHE) et potentiale på nøjagtigt 0 V og bruges til at definere et enkelt elektrodepotentiale for en given halvcelle. Elektrodepotentialet i en halv celle, EX, er cellepotentialet i den nævnte halvcelle, der fungerer som en katode, når den er forbundet til en SHE, der fungerer som en anode. Når halvcellen fungerer under standardtilstandsforhold, er dens potentiale standardelektrodepotentialet, E ° X. Standardelektrodepotentialer afspejler den relative oxidationsstyrke af halvreaktionens reaktant, hvor stærkere oxidanter udviser større (mere positive) E ° X-værdier. Tabeller over standardelektrodepotentialer kan anvendes til at beregne standardcellepotentialer, E ° -celle, til mange redoxreaktioner. Det aritmetiske tegn på et cellepotentiale indikerer cellereaktionens spontanitet med positive værdier for spontane reaktioner og negative værdier for ikke-spontane reaktioner (spontan i omvendt retning).
Nøgle ligninger
- {E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} = {E} _ {\ text {cathode}} ^ {\ circ} – {E} _ {\ text {anode}} ^ {\ circ}
Ordliste
standardcellepotentiale \ venstre ({E} _ {\ text {cell}} ^ {\ circ} \ højre): cellepotentialet, når alle reaktanter og produkter er i deres standardtilstande (1 bar eller 1 atm eller gasser; 1 M for opløste stoffer), normalt ved 298,15 K; kan beregnes ved at trække standardreduktionspotentialet for halvreaktionen ved anoden fra standardreduktionspotentialet for den halvreaktion, der forekommer ved katoden
standard hydrogenelektrode (SHE): elektroden består af hydrogen gas, der bobler gennem saltsyre over en inert platinelektrode, hvis reduktion ved standardbetingelser tildeles en værdi på 0 V; referencepunktet for standardreduktionspotentialer
standardreduktionspotentiale (E °): værdien af reduktionen under standardbetingelser (1 bar eller 1 atm for gasser; 1 M for opløste stoffer) normalt ved 298,15 K; tabelværdier, der bruges til at beregne standardcellepotentialer
