Polonium objevila polská chemikka Marie Sklodowska Curie v roce 1898. Polonium získala z pitchblende, materiálu, který obsahuje uran, po všiml si, že nerafinovaná smola byla radioaktivnější než uran, který byl od ní oddělen. Usoudila, že smola musí obsahovat alespoň jeden další radioaktivní prvek. Curie potřeboval zjemnit několik tun smolnice, aby získal malé množství polonia a radia, dalšího radioaktivního prvku objeveného Curiem. Jedna tuna uranové rudy obsahuje pouze asi 100 mikrogramů (0,0001 gramu) polonia.

Vzhledem k jeho nedostatku se polonium obvykle vyrábí bombardováním vizmutu-209 neutrony v jaderném reaktoru. Toto tvoří vizmut-210, který má poločas rozpadu 5 dnů. Bismuth-210 se rozpadá na polonium-210 rozpadem beta. Touto metodou bylo vyrobeno miligramové množství polonia-210.

Polonium-210 je velmi silný zářič alfa částic. Jediný gram polonia-210 vytváří 140 W tepelné energie a je považován za lehký zdroj tepla pro termoelektrickou energii pro kosmické lodě. Polonium-210 má poločas rozpadu 138,39 dne.

Nejstabilnější izotop polonia, polonium-209, má poločas rozpadu 102 let. Během rozkladu alfa se rozpadá na olovo-205. Polonium -209 je k dispozici od Oak Ridge National Laboratory za cenu kolem 3200 $ za mikrokurvu.

Polonium lze použít k odstranění statické elektřiny ve strojích, které je způsobeno procesy, jako je válcování papíru, drátu nebo archu kov, i když se pro tento účel běžněji používají jiné materiály, které emitují beta částice. Polonium se také používá v kartáčích k odstraňování prachu z fotografických filmů, i když musí být polonium pečlivě utěsněno, aby chránilo uživatele před kontaminací. Polonium je také kombinováno s beryliem za vzniku neutronových zdrojů.