O polônio foi descoberto por Marie Sklodowska Curie, uma química polonesa, em 1898. Ela obteve polônio da pechblenda, um material que contém urânio, depois percebendo que a pitchblenda não refinada era mais radioativa do que o urânio separado dela. Ela raciocinou que a pitchblende deve conter pelo menos um outro elemento radioativo. Curie precisava refinar várias toneladas de pechblenda para obter pequenas quantidades de polônio e rádio, outro elemento radioativo descoberto por Curie. Uma tonelada de minério de urânio contém apenas cerca de 100 microgramas (0,0001 grama) de polônio.

Devido à sua escassez, o polônio é geralmente produzido bombardeando o bismuto-209 com nêutrons em um reator nuclear. Isso forma o bismuto-210, que tem meia-vida de 5 dias. O bismuto-210 decai em polônio-210 por meio do decaimento beta. Quantidades miligramas de polônio-210 foram produzidas por este método.

O polônio-210 é um emissor muito forte de partículas alfa. Um único grama de polônio-210 cria 140 Watts de energia térmica e está sendo considerado uma fonte leve de calor para energia termoelétrica para espaçonaves. O polônio-210 tem meia-vida de 138,39 dias.

O isótopo mais estável do polônio, o polônio-209, tem meia-vida de 102 anos. Decompõe-se em chumbo-205 por decaimento alfa. Polônio -209 está disponível no Laboratório Nacional de Oak Ridge ao custo de cerca de US $ 3.200 por microcurie.

O polônio pode ser usado para eliminar a eletricidade estática em máquinas que é causada por processos como enrolar papel, fio ou folha metal, embora outros materiais que emitem partículas beta sejam mais comumente usados para esse fim. O polônio também é usado em escovas para remover a poeira de filmes fotográficos, embora o polônio deva ser cuidadosamente selado para proteger o usuário de contaminação. O polônio também é combinado com berílio para formar fontes de nêutrons.